По экспериментальным данным

Состояние электронной теории катализа и хемосорбции

Благодаря теоретическим исследованиям Волькенштейна, Хауфе, Жермена было сделано предположение, что хемосорбция протекает в результате взаимодействия со свободными электронами или дырками полупроводника, т.е. адсорбционные свойства зависят от положения уровня Ферми, отсюда вытекает соблазнительная возможность регулирования адсорбционных и каталитических свойств путем смещения уровня Ферми F введением добавок катионов с другими зарядами или изменением стехиометрического состава.

Эти предположения стимулировали большое число экспериментальных исследований адсорбционных и каталитических свойств катализаторов полупроводников при одновременном изучении их полупроводниковых характеристик – χ, φ и других.

Объектами этих исследований были преимущественно окислы, содержащие добавки катионов другого заряда. Первые результаты качественно подтвердили выводы теории. Оказалось, что для многих окислов введение добавок, меняющих концентрацию носителей тока и положение уровня Ферми F, одновременно изменяет их адсорбционные и каталитические свойства. Существенным доводом в пользу теории было изменение χ от электропроводности в результате адсорбции молекул доноров (CO, C₂H₂ и другие) и акцепторов электронов (О₂, СО₂ Н₂О).

Однако надежды на выявление простой связи между положением уровня Ферми и хемосорбционными и адсорбционными свойствами и возможность на этой основе предвидеть и регулировать каталитические характеристики не оправдались. Более детальные исследования выявили ряд противоречий между данными экспериментов и предсказаниями теории.

Так, например, оказалось, что каталитические свойства германия в отношении реакции гомомолекулярного обмена водорода не связаны с его полупроводниковыми свойствами. Изменение концентрации свободных электронов и дырок на 7 – 9 порядков путем введения в германий добавок галлия и сурьмы заметно не сказались ни на адсорбции Н₂, ни на скорости изотопного обмена. Более того, в тех случаях, когда между полупроводниковыми, сорбционными и каталитическими свойствами удавлось установить корреляцию, она часто оказывалась противоположной предсказаниям электронной теории. При снижении уровня Ферми надо ожидать в соответствии с теорией улучшения хемосорбции доноров электронов, должно ускорять донорные реакции, а при повышении уровня Ферми – улучшения хемосорбции акцепторов, соответственно при катализе – ускорять акцепторные реакции.

Проверить справедливость этих пресказаний в случае каталитических реакций довольно трудно, т.к. их механизм не установлен однозначно и всегда охраняется возможность согласования опыта с теорией путем изменения предположения о природе лимитирующей стадий. Более однозначный результат может быть получен при изучении хемосорбции, т.к. в этом случае заряд адсорбата одинаков для широкого круга сорбентов и может быть проверен. Кейер с сотрудниками была изучена адсорбция О₂ на NiO, промотированной окисью Li. При содержании растворенного Li от 0,4 до 0, 6 атомарных % уровень Ферми снижается, т.е. работа выхода электрона растет, проходит через максимум и при дальнейшем повышении внедренного Li работа выхода электрона снижается.

Δφ

0,6 ат. %

Предполагается, что снижение работы выхода электрона ниже 0,6 атомарных % связано с изменением характера внедрения. Внедряясь в виде нейтральных атомов в междуузлия литий становится донором, отдает электроны. Скорость хемосорбции О₂ растет симбатно, в противоречии с электронной теорией, с ростом работы выхода электрона.

Такое же несоответствие результатов эксперимента предсказаниям теории обнаружено и в случае TiO₂, промотированной окисью вольфрама.

Δφ

1,0 моль WO₃

Коренной недостаток теории:

– не учитывается влияние уровня Ферми на энергию активации реакции. Оба автора учитывают влияние φ на поверхностную концентрацию веществ, в зависимости от нее меняется скорость реакции. Но положение уровня Ферми может изменять и энергию активации и константу скорости реакции, особенно это влияние должно сказаться при заряженном активированном комплексе, для его заряжения необходимо, чтобы электрон поступил или ушел из твердого тела.

Вернемся к уравнению:

Как показал Темкин, адсорбционные закономерности хорошо согласуются с предположением, аналогичным правилу Бренстеда – Поляни, что изменение энергии активации адсорбции составляет некоторую долю от изменения теплоты адсорбции. Тогда изменение энергии активации адсорбции:

Этот подход учитывает влияние φ на Е и q адсорбции стадий. Эта концепция проверялась неоднократно. Порой наблюдалось отличное согласие, порой было наоборот:

W – весьма сложным образом зависит от электронной структуры катализатора и не может быть оценена в рамках теории Волькенштейна или Хауффе.

Если варьируется только φ, то теория и практика согласовываются хорошо. Есть несколько способов изменения положения уровня Ферми F:

1. Наложением внешнего электрического поля. В этом случае изменяется только φ, W остается постоянным и наблюдается хорошее согласие экспериментальных результатов с теорией.

2. Изменение химической природы адсорбента TiO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, ZnO – изменение φ в этом ряду согласуется с изменением каталитической активности, здесь меняется как φ, так и W.

3. Промежуточный случай, когда вводятся добавки, в зависимости от концентрации добавок можно различать следующие случаи:

1). ΔW << Δφ, φ меняется сильно, W - слабо, в этом случае теория и практика совпадают.

2). W = const, φ меняется.

3). W и φ меняются, может совпадать, может и не совпадать, в зависимости от знака и природы адсорбата.

Трудно что-либо сказать определенное:

- локальные уровни на поверхности;

- примесь может образовать отдельную фазу;

- σ измеряли не точно, искаженно за счет контактов.

В 1957 г. высказано предположение, что хемосорбция газов в заряженном состоянии, в частности О₂, протекает на особых активных, образованных химическими дефектами с локализованными на них электронами, центрах, на которых легче происходит отдача электронов, т.е. хемосорбция протекает с участием электронов на локальных поверхностных уровнях, число которых зависит от концентрации примеси, при этом работа электрона φ не определяется однозначно положением уровня Ферми в объеме.

Дата добавления: 2014-01-04