Самоассоциация фуллеренов, нанотрубок, графенов

Уже в первых экспериментах по исследованию поведе-

ния фуллеренов в растворах была обнаружена их тенденция

к самоассоциации с образованием наноколлоидных агрегатов

при определенных «критических» концентрациях. Так, в ра-

боте (Blau et al., 1991) изучали нелинейные оптические свой-

ства раствора С60 в бензоле. Резкое изменение характера этой

зависимости при концентрациях ∼0,15 г/см3 свидетельствует

об осуществлении в системе структурного перехода от моле-

кулярного раствора С60 к раствору надмолекулярных агрега-

тов. О формировании димеров молекул С60 в хлорбензоле при

концентрации примерно 1 г/кг сообщается в публикации

(Honeychuck et al., 1993).

Критические концентрации агрегирования молекул С60

существенно зависят от типа растворителя. Резкие отклонения оптической

плотности от линейного закона Бугера для ССl4 показывают,

что в этом растворителе образование надмолекулярных агре-

гатов фуллеренов происходит уже при концентрациях ∼0,4 г/л.

Для растворов же в толуоле образования агрегатов не наблю-

далось вплоть до концентраций 2,5-3 г/л.

Наиболее очевидные свидетельства структурных пре-

вращений, обусловленных самоассоциацией молекул С60, бы-

ли получены при исследованиях температурной зависимости

растворимости в различных органических растворителях и

СS2 (Ruoff et al., 1993). Как показано на рисунке 2.3, эта зави-

симость является резко немонотонной, с острым максимумом

при температуре около 280 К. Теоретическое объяснение на-

блюдаемых явлений было предложено группой российских

ученых (Безмельницын и др., 1995; Елецкий и Смирнов,

1995). Они предположили, что фуллерены в растворах обра-

зуют кластеры, распадающиеся при некоторой характерной

«критической» температуре, сравнительно малая величина

которой свидетельствует о наличии слабых нековалентных

взаимодействий между молекулами С60. В более поздних ис-

следованиях (Baibarac, et al., 2005) было выявлено, что поми-

мо самоассоциации с участием слабых ван-дер-ваальсовых

взаимодействий, фуллерены могут образовывать и более

прочные агрегаты путем переноса заряда.

Рисунок 2.3 Экспериментальные

точки - температурная зависи-

мость растворимости С-60 в гекса-

не, толуоле, CS2, ССl4. Сплошная

линия – теоретический расчет с

учетом агрегации фуллеренов в

растворе (Безмельницын и др.,

1995; Елецкий и Смирнов, 1995).

В последние годы установлена также тенденция к само-

ассоциации графенов (Zhu et al., 2004) и углеродных нанотру-

бок (Duggal et al., 2006; Buehler, 2006). В частности, обнару-

жено, что нанотрубки образуют молекулярные агрегаты с ха-

рактерной структурой типа «связок» (рисунок 2.4), объединя-

ясь между собой за счёт ван-дер-ваальсовых или ковалентных

22

связей. Расстояние между стенками соседних нанотрубок в

связке около 0,34 нм при ван-дер-ваальсовой связи и 0,16 нм

при ковалентной.__

Дата добавления: 2014-01-04