Влияние различных факторов на гидроочистку моторных топлив

В соответствии с механизмом протекания реакций гидроочистки моторных топлив скорость реакции зависит от химической природы сырья; физических свойств сырья; типа катализатора и его состоя­ния; парциального давления водорода; объемной скорости; темпера­туры; конструкции реактора.

Поскольку скорость реакции является весьма сложной функцией каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, оче­видно, что количественно оценить влияние каждого параметра раз­дельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие факторы наиболее важны и как следует изменять эти параметры для достижения оптимальных результатов.

Температура. Правильно выбранный интервал рабочих темпера­тур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность безрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Степень обессеривания оценивается отно­шением (в %) количества удаленной серы к исходной. Следует отметить, что рост степени обессеривания пропорциона­лен повышению температуры до определенных пределов. Каждый вид сырья имеет свой максимум температуры, после которого увели­чивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений, в связи с чем уменьшается избирательность действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессе­ривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и кокса. Увеличивается расход водорода и количество образовавше­гося на катализаторе кокса. Поэтому температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести до минимума скорость дезакти­вации катализатора. Особенно на это следует обращать внимание при использовании АНМ катализатора разных модификаций.

Температура влияет не только на скорость реакции, протекающей на поверхности катализатора, но и на скорости диффузии, особенно в смешаннофазных системах. Вследствие увеличений летучести углеводородов с повышением температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Поэтому слишком занижать температуру также не следует, при этом могут создаваться условия, способствующие значительному образо­ванию жидкой фазы.

Для каждого конкретного вида сырья и типа катализатора сле­дует опытным путем подобрать оптимальный интервал температур. Ниже даются примерные интервалы рабочих температур при гидро­очистке прямогонных фракций:

Начало Конец

цикла, °С цикла, °С

Бензин ……………………………….. …….330-350 370-380

Керосин …………………………………….280-300 370-380

Дизельное топливо…………………………350-360 410

Объемная скорость. Объемная скорость — это отношение объема жидкого сырья, подаваемого в реакторы в течение 1 ч, к объему катализатора. Для всех видов сырья степень обессеривания возра­стает с понижением объемной скорости сырья. Однако вместе с тем снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, а следовательно, и производительность установки.

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к сни­жению интенсивности всех каталитических и термических реакций. Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе. Если процесс осуществляется в жидкой фазе, по­вышение объемной скорости способствует улучшению очистки за счет эффективной скорости диффузии водорода.

Оптимальная объемная скорость для каждого конкретного вида сырья определяется опытным путем, при этом необходимо учиты­вать и другие факторы: тип и состояние катализатора, температуру, парциальное давление водорода, которые также влияют на степень обессеривания.

Влияние объемной скорости на степень обессеривания дизель­ного топлива в процессе гидроочистки на промышленном катали­заторе представлено на рис. 5.

Рис. 1. Зависимость степени обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья и температуры (катализатор АКМ).

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объ­емных скоростях требуется ужесточение режима, т. е. применение более высоких температур и парциальных давлений. Ужесточение режима в значительно большей мере отражается на ухудшении экономических показателей, чем некоторое увеличение реакционного объема. Поэтому рекомендуются следующие оптимальные объемные скорости подачи сырья (прямогонного):

Бензин …………………………………………………………………2,5-8

Керосин………………………………………………………………...4-6

Дизельное топливо…………………………………………………….4-6

Давление. Повышение давления при неизменных прочих пара­метрах процесса вызывает изменение степени превращения в резуль­тате увеличения парциального давления водорода и углеводородного сырья и содержания жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание реакции. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное да­вление водорода. Поскольку водород является одним из основных химических реагентов, то повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению воз­можности отложения кокса на катализаторе.

Рис. 2. Зависимость степени обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья и парциального давления водорода

Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном газе и отношения водород: углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличен­ного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркуляционном газе на максимально возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

Заметное влияние парциального давления водорода на глубину гидроочистки в присутствии АКМ катализатора наблюдается в ин­тервале значений от 1,0 до 3,5 МПа (рис. 2). Выше 3,5 МПа влияние давления на качество гидроочистки незначительно.

Увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Наличие жидкой фазы влияет на скорость диффузии. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала_, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции. Суммарная скорость превращения смешаннофазной системы определяется наличием во­дорода на поверхности катализатора. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки.

Отношение водород: углеводородное сырье. При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении отношение во­дород (Н): углеводородное сырье (С) влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на степень гидроочистки. Приемлемая степень обессеривания (выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения Н: С в довольно широких пределах — от 5: 1 до 15: l.

В промышленной практике объемное отношение Н: С (или крат­ность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое значение приобретает концентрация водорода в циркуляционном газе:

Концентрация водорода, % (об.) 100 90 80 70 60

Отношение Н: С…………………………200 220 250 286 300

Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркуляцион­ном газе, тем больше его нужно подавать на 1 м³ сырья для обеспе­чения заданного отношения Н: С. Увеличение отношения циркуля­ционный газ: сырье в значительной степени определяет энергетиче­ские затраты. Кроме того, нужно иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в циркуляционном газе несколько умень­шается безрегенерационный цикл работы катализатора.

Установлено, что значительное влияние на глубину гидроочист­ки дизельного топлива с применением АКМ катализатора оказывает соотношение Н: С в пределах от 18—27 до 125—142,5. При дальнейшем повышении соотношения эффективность гидроочистки снижается. Если по условиям эксплуатации отсутствует возможность повысить концентрацию водорода в циркуляционном газе на входе в реактор до оптимального значения, то следует идти по пути повы­шения общего давления в системе (и, как следствие, повышения пар­циального давления водорода). Увеличение отношения Н: С и соответственно повышение кратности циркуляции водородсодержащего газа влияют на фазовое состояние газо-сырьевой смеси на входе в реактор. При одних и тех же температуре и давлении снижение кратности циркуляции способ­ствует сдвигу равновесия в сторону образования жидкой фазы и наоборот, повышение кратности циркуляции способствует об­разованию паровой углеводородной фазы. Аналогичный эффект можно получить, изменяя давление в системе при постоянных кратности циркуляции и температуре. Снижение давления сдвигает равновесие в сторону образования паров, повышение — жидкости. Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целе­сообразно снижать общее давление в системе.

Дата добавления: 2014-01-04