Кинетика гетерогенных химических реакций

Гетерогенные реакции – это химические реакции, протекающие на границе раздела фаз (чаще всего раствор/твердая фаза или газ/твердая фаза) в тонком диффузном слое.

Рассмотрим гетерогенный процесс на границе твердая фаза - жидкая фаза. В этом случае можно выделить следующие основные стадии:

1) подвод исходных веществ из объема раствора к поверхности раздела фаз;

2) протекание химической реакции в тонком диффузном слое;

3) отвод продуктов реакции вглубь раствора.

Ограничимся рассмотрением случая, когда перенос вещества осуществляется только за счет диффузии - переноса вещества, обусловленного неравенством химических потенциалов компонентов внутри системы (вызванного разностью концентраций веществ в системе). В процессе диффузии вещество переходит из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией (процесс направлен в сторону уменьшения химического потенциала вещества).

Процессы диффузии в заданном направлении с кинетической точки зрения описываются законом Фика: количество вещества dn, проходящее за время dt через площадь поверхности S, прямо пропорционально градиенту концентрации вещества dC/dx в растворе:

, (6)

где dС - разность концентраций вещества в точках, отстоящих друг от друга на расстояние dх, т. е. на толщину диффузионного слоя.

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии, он равен количеству вещества, прошедшего за единицу времени через единицу площади поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Знак “минус” ставится потому, что диффузия направлена от большей концентрации к меньшей.

Коэффициент диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса:

, (7)

где Е _д - энергия активации процесса диффузии, редко превышающая величину в 4-10 кДж/моль, т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций.

Рассмотрим процесс растворения твердого тела. Концентрация вещества меняется в диффузионном слое от значения С_V (концентрации вещества в объеме раствора) до значения С_S (концентрации вещества в приповерхностном слое). Скорость растворения твердых тел определяется скоростью диффузии растворяемого вещества из поверхностного слоя в жидкую фазу

, (8)

где β = (D · S)/(V δ) - константа скорости диффузии или константа массопередачи, δ – толщина диффузионного слоя.

Скорость процесса диффузии прямо пропорциональна разности концентраций вещества в объеме раствора и приповерхностном слое.

Рассмотрим мономолекулярную реакцию А → В, протекающую в гетерогенных условиях. С течением времени в системе при определенной температуре устанавливается стационарное (не изменяющееся во времени) состояние, при котором скорости собственно химической реакции (w ₁), диффузии исходного вещества из объема раствора в поверхностный слой (w ₂) и химической реакции в целом (w) (т. е. скорости образования вещества В) становятся равными:

w = = w ₁ = w ₂. (9)

Скорость химической реакции w ₁ зависит от концентрации вещества А на поверхности раздела фаз (C_S) и согласно основному постулату химической кинетики определяется выражением:

w ₁ = k·C_S. (10)

где k - константа скорости собственно химической реакции.

Скорость диффузии будет определяться соотношением:

w ₂ = b · (C_V – C_S).

Тогда

b · (C_V – C_S) = k × C_S

Дата добавления: 2014-01-04