Используя метод стационарных концентраций можно записать

k ₁ C_EC_S = k ₂ C_ES + k ₃ C_ES

Следовательно

(14)

Уравнение материального баланса по ферменту:

Следовательно, текущая концентрация фермента будет:

Подставим С_Е в уравнение (14)

(15)

Выразим из уравнения (15) концентрацию ферментно-субстратного комплекса ES

(k ₂ + k ₃) C_ES = k ₁ C_S - k ₁ C_ESC_S

Делим числитель и знаменатель на k ₁ C_S. Получим:

.

Обозначим

где k_M - константа Михаэлиса.

Окончательно для скорости ферментативной реакции:

Когда C_S «k_M, скорость образования продукта прямо пропорциональна C_S. Если C_S» k_M, то скорость образования продукта не зависит от C_S и имеет максимальную величину

.

Физический смысл этого уравнения заключается в том, что при больших концентрациях исходного вещества весь катализатор входит в состав промежуточного соединения ES. Концентрация ES достигает предельного значения . Следовательно и скорость получения продукта достигает предельной для данного количества катализатора величины, обозначаемой w _max.

Гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ имеет исключительно большое значение в современной химической промышленности, по некоторым оценкам до 70% химических продуктов производится с использованием гетерогенно-каталитических процессов. В качестве примеров можно привести синтез серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV) SO₂ в оксид серы (VI) SO₃ на платиново-ванадиевых катализаторах (Pt, V₂O₅); синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, промотированных оксидами калия, алюминия; окисление аммиака в оксиды азота на платиновых катализаторах (производство азотной кислоты) и другие.

Так как при гетерогенном катализе катализатор представляет собой отдельную фазу и каталитические процессы происходят на его поверхности (границе раздела фаз), то огромную роль в протекании гетерогенно-каталитических реакций играют процессы массопереноса. Для них характерны все те особенности, которые рассматривались при изучении гетерогенных химических реакций, т.е. процесс может лимитироваться одной из стадий и происходит в диффузионной, кинетической или переходной области. В настоящее время считается твердо установленным, что каталитическое действие происходит через стадию химического взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора или с отдельными ее участками, получившими название активных центров. Роль активных центров часто играют выступы и ребра на поверхности кристаллической фазы катализатора, дефекты кристаллической структуры и т.д.

В общем случае гетерогенно-каталитические процессы можно условно разбить на следующие стадии:

1. диффузия исходных веществ из раствора или газовой фазы к поверхности катализатора,

2. адсорбция молекул исходных веществ на активных центрах катализатора,

3. собственно химическая реакция между адсорбированными молекулами,

4. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора,

5. отвод продуктов реакции вглубь раствора или газовой фазы.

Поскольку гетерогенно-каталитические реакции происходят между адсорбированными на активных центрах молекулами, то в уравнение скорости таких реакций входят поверхностные концентрации реагирующих веществ. Так, например, гидрирование этилена на медном катализаторе происходит между адсорбированными молекулами этилена и водорода:

С₂Н_{4 (адс.)} + Н_{2 (адс.)} = С₂Н₆,

а скорость этой реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций:

w = k ·[С₂Н_{4 (адс.)}]·[Н_{2 (адс.)}].

Существование активных центров следует из такого экспериментального факта как отравление катализатора чрезвычайно малым количеством ядов, которое может полностью подавить активность катализатора.

Основными современными теориями гетерогенного катализа являются мультиплетная теория и теория активных ансамблей.

Мультиплетная теория. Согласно этой теории активный центр - это совокупность нескольких адсорбционных центров на поверхности катализатора. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Адсорбция протекает согласно принципам геометрического и энергетического соответствия.

Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в адсорбируемой молекуле.

Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны.

Теория активных ансамблей. В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории, атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора. Миграция ограничена потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности.

Дата добавления: 2014-01-04