Задачи, решаемые методами ИК-спектрометрии

11.9.1. Ограничения в применении ИКС.

Поскольку скелетные колебания алифатических соединений не являются характеристичными, то установление структуры скелета таких вешеств практически не возможно. Однако, ввиду того, что ИК-сректрометрия позволяет определять наличие функциональных групп, то этот метод применяется в комплексе с другими спектральными методами, такими как ПМР, масс-спектрометрия и электронная спектрометрия, которые позволяют устанавливать структуру скелета молекулы, но не определяют функциональные группы.

Что же касается ароматических соединений, то в случае, когда в кольце отсутствуют в качестве заместителей такие группы как ОН, амино-группы, нитро-группы и т.д., деформационные колебания которых лежат в области деформационных колебаний ароматических водородов (900 – 600 см^-1), зачастую удается установить положение заместителей в кольце. В противном случае идентификация положения заместителей очень затруднительна и даже невозможна..

11.9.2. Идентификация органических соединений

Ранее отмечалось, что нет двух разных веществ, которые бы имели одинаковый спектр в области отпечатков пальцев. Благодаря этому факту существует наиболее надежный метод идентификации органических соединений в отличие от старого, который начали применять с незапамятных времен, и который основан на определении температур кипения и плавления веществ. Последний метод при много миллионном количестве органических веществ не может быть сколько-нибудь надежным, поскольку десятки и сотни веществ имеют одну и температуру кипения или плавления.

Для проведения идентификации ИК спектр образца записывают при требуемых условиях и вводят в компьютер, где он сравнивается со спектрами всех веществ, содержащимися в компьютерных файлах.

11.9.3. Функциональный анализ.

При проведении функционального анализа спектр образца записывают в интервале частот от 3600 до 400 см^-1. Расшифровку начинают с области характеристических частот (с верхних частот). Открыв функциональные группы в области валентных колебаний, переходят к области деформационных колебаний, подтверждая тем самым функциональные группы, открытые при помощи валентных колебаний.

11.9.4. Количественные определения. Кинетика медленных химических

реакций.

В случае этих измерений пользуются законом Лабмерта-Бугера-Бера (см. раздел 9.4.2 лекции № 9), в соответствии с которым оптическая плотность находится в зависимости от концентрации вещества в растворе: D = elс, где D – оптическая плотность, e - молярный коэффициент поглощения (или коэффициент экстинции), l – толщина поглощающего слоя раствора,. с – концентрация вещества. Таким образом можно измерять количество вещества в смеси, а также следить за изменением концентрации вещества во времени в случае кинетических исследований, причем, вещество может быть и реагентом, и продуктом реакции.

11.9.5. Изучение водородных связей.

При образовании водородных связей -О-Н × × × О или -N-Н × × × N происхо-дит ослабление связей ОН и NН, т.е. силовые постоянные связей уменьшаются, вследствие чего в соответствии с формулой Гука ((10.4), лекция № 10) частота колебания смещается в сторону меньших частот (сдвиг в сторону меньших частот), причем, чем сильнее водородная связь, тем сильнее этот сдвиг.

В случае первичных и вторичных аминов за счет водородных связей образуются практически только димерные ассоциаты (т.е. только один тип ассоциатов), вследствие чего полосы NН колебаний, сдвигаясь в сторону меньших частот, по форме остаются узкими.

При образовании водородных связей веществами, содержащими гидроксильные группы (спирты, фенолы, карбоновые кислоты) происходит не только сдвиг полос с понижением частоты, но и изменение формы полос, как это имеет место при изменении концентрации циклогексанола в ССl₄:

% поглощения

концентрация цикло-

гексанола в ССl₄:

моль/л

а - 0,01;

б - 0,1;

в - 0,2;

г - 1,0; волновое

число, см^-1

При концентрации 0,01 моль/л спирт в растворе находится в основном в неассоциированной мономерной форме, узкая полоса поглощения которой – 3620 см^-1. Имеется также слабая полоса при 3485 см^-1, принадлежащая димеру, образующемуся в соответствии равновесием: 2ROH ROH × × × OHR.

Определив оптические плотности полос с указанными волновыми числами и соответствующими e, можно вычислить константу равновесия процесса образования димера, определив которую при разных температурах, можно вычислить энергетические параметры этого процесса: свободную энергию Гибса, энтальпию и энтропию, связанных равенством:DG=DH - TDS.

При дальнейшем увеличении концентрации спирта происходит образование тримеров, тетрамеров и более тяжелых полиассоциатов, которые присутствуют все сразу, вследствие чего сдвиг в сторону меньших частот становится еще значительнее, а полосы для разных ассоциатов накладываются друг на друга и образуют одну широкую полосу, т.е. происходит уширение полосы.

Таким образом, признаком наличия гидроксильной группы в молекуле вещества является и сдвиг полосы ОН колебаний в сторону уменьшения частоты, и уширение этой полосы при увеличении концентрации вещества в растворе.. Признаком наличия первичной и вторичной амино-группы является только сдвиг полосы NН колебаний без ее уширения при тех же иусловиях..

11.9.6. Изучение изотопного обмена методами ИКС.

Гидроксильный водород в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах при смешивании последних с D₂O легко обменивается на дейтерий с образованием группы ОD. То же самое происходит и в случае первичных и вторичных аминов, в которых подвижный водород в NН группах замещается на дейтерий в смесях с D₂O. Что же касается связей СН в углеводородах, то здесь водород неподвижен и на дейтерий не обменивается. В условиях кислотного и основного катализа обмену подвержены подвижные a-водороды в кетонах и альдегидах вследствие кето-енольной таутомерии.

Как следует из формулы (10.1)(лекция № 10), приведенная масса М при колебании связей У-Н (где У – С, О и N) ~ 1, для связей У-D М ~ 2. Тогда отношение n­_Н/n_D = Ö 2 = 1,41. Другими словами, положение полос сильно изменяется и они попадают в область, где четко идентифицируются. И это позволяет четко соотнести частоты и соответствующие им колебания. Пример: частоты поглощения метилового спирта и его дейтеропроизводных в см^-1:

Группа	Колебание	СН3ОН	СН3ОD	n­Н/nD	СD3ОH	СD3ОD	n­Н/nD
ОН	nОН			1,36			1,35
dОН			1,50			1,67
Группа	Колебание	СН3ОН	СD3ОН	n­Н/nD	СН3ОD	СD3ОD	n­Н/nD
СН3	nas			1,33			1,33
ns			1,37			1,37

Дата добавления: 2014-01-04