Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 9. Коррозия металлов




Потери от коррозии металлов, прежде всего стали, составляют в развитых странах 2-4% валового национального продукта (ВНП). В металле потери составляют 10-20% годового производства стали страны. Чем больше страна производит, тем больше теряет. Общие потери подразделяют на прямые и косвенные.

Прямые потери включают в себя:

- безвозвратные потери металла. В лучшем случае этот металл попадает в металлолом;

- стоимость замены оборудования, конструкции, вышедших из строя из-за коррозии;

- расходы на противокоррозионную защиту (подготовка поверхности, стоимость краски, стоимость нанесения и т.п.).

Косвенные потери во много раз превышают прямые:

- простой оборудования из-за коррозии;

- снижение мощности;

- снижение качества выпускаемой продукции;

- перерасход металла на «запас» от коррозии (утолщение стенок).

Этот небольшой экономический обзор наглядно подтверждает чрезвычайную актуальность проблемы коррозии и борьбы с ней. Коррозиянеобратимый процесс химического, электрохимического и биохимического разрушения металла на границе раздела фаз металл – окружающая среда. Слово corrodere означает «разъедать». Причина коррозии заключается в термодинамической неустойчивости металла. В случае простой химической реакции окисления металла до оксида:

x [M] + y/2 (O2) ↔ [MxOy]

при обычных условиях, то есть близких к стандартным, ΔН < 0, ΔS < 0 и ΔG < 0. Реакция протекает слева направо, восстановление металла из оксида невозможно. Если же в процессе принимает участие и жидкая вода (электрохимическое окисление), процесс ни при каких условиях не может быть обратимым:

[M] + {O2}раствор + (м + 2){H2O} → Mn+• m H2O + 4OH.

ΔН < 0, ΔS > 0, при любой температуре ΔG < 0, необратим слева направо.

В большинстве случаев реализуется именно электрохимический механизм коррозии, это результат работы коррозионных гальванических элементов. Отличие от обычного элемента состоит в том, что металл один. Он в растворе электролита. В силу самых разных причин, о которых речь пойдет ниже, электродный потенциал металла не может быть одинаковым на всей поверхности, эта поверхность электрохимически гетерогенна, неоднородна. Неоднородности разделим на два типа – макро и микро, как бы по размеру. На рис.9.1 показаны такие неоднородности. По оси ординат – электродный потенциал, х – координата поверхности металла. Участки поверхности с большим потенциалом – катодные, а участки с меньшим потенциалом – анодные. В зависимости от размера гальванических элементов могут быть реализованы модели МИКРО- в большом количестве с размером всего10 – 1000 Å (ангстрем 1Å = 10─8см), или же обычных МАКРО-.

Рис.9.1 Микро- и макрогальванические элементы на поверхности металла

Скорость процесса коррозии (Vк) пропорциональна общему току коррозии (Iк). Ток коррозии можно выразить:

Iк = (εк ─ εа) •n / r, где

εк, εа – электродные потенциалы анодных и катодных участков;

r – омическое сопротивление;

n – число элементов на единице поверхности металла.

Необходимое условие такой коррозии – электрохимическая гетерогенность поверхности металла, на которой образуются анодные и катодные участки. На анодах («─») протекает собственно коррозия – окисление металла:

() M ─ ne → Mn+, или c учетом гидратации иона металла

() M ─ ne + mH2O → Mn+• mH2O.

На катодных участках (+) восстанавливается окислитель. В зависимости от характера коррозионной среды, в которой находится металл, в роли окислителя могут быть ионы водорода в кислых средах, сама вода или газообразный кислород.

Вариант 1. Коррозия цинка в растворе кислоты. рН<7. На поверхности металлического цинка, как и на других металлах, имеется защитный оксидный слой, так называемый «воздушно образованный» при контакте с атмосферным кислородом. В растворе кислоты оксид цинка начинает быстро растворяться, образуется неравномерность за счет разности электродных потенциалов металла и его оксида:

ZnO + HCI → ZnCI2 + H2O,

() Zn│ HCI │ ZnO (+), так как εZn < εZnO.

Начинается работа коррозионного гальванического элемента:

() Zn─ 2e → Zn2+,

(+) 2H+ + 2e → H2↑.

Катодный процесс – восстановление ионов водорода.

Вариант 2. Коррозия активных металлов кальция, магния, алюминия в воде. Химическая реакция взаимодействия магния с водой может быть представлена в виде:

Mg + H2O → Mg(OH)2 + H2↑.

Тот же процесс может быть записан электрохимически в виде работы гальванического элемента:

() Mg│ H2O │ MgO (+), так как εMg < εMgO,

() Mg─ 2e → Mg2+,

(+) 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH.

Катодный процесс – восстановление воды с выделением водорода.

Вариант 3. Коррозия стали (железа) в атмосфере, в воде, в почве в присутствии кислорода.

() Fe─ 2e → Fe2+,

(+) O2 + 2H2O + 4e → 4OH pH ≥ 7.

2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2.

Гидроксид двухвалентного железа в присутствии кислорода может дальше окисляться до трехвалентного состояния:

2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O → 2Fe(OH)3.

Оба гидроксида частично теряют воду. Образуется сложная смесь частично обезвоженных гидроксидов железа (II, III), называемая ржавчиной.

При совместном присутствии кислорода и ионов водорода в роли окислителя выступает обычно кислород, поскольку это более сильный окислитель: εH2 < εO2:

(+) O2 + 4H+ + 4e → 2H2O pH < 7.

Продолжим рассмотрение и других закономерностей электрохимической коррозии металлов на конкретных примерах гетерогенности металлической поверхности.

 

Виды неоднородности поверхности

  1. Контактная коррозия (макро-). Избирательная коррозия компонента сплава (микро-).

 

Имеем два разных металла, например медь и цинк, находящихся в контакте друг с другом. Место контакта находится в электролите (коррозионной среде), содержащей воду, кислород, растворенные соли.

() Zn│ H2O, O2, соли │ Cu (+), так как εZn < εcu,

() Zn─ 2e → Zn2+,

(+) O2 + 2H2O + 4e → 4OH.

Незащищенный контакт не может находится в агрессивной коррозионной среде, начинается бурная коррозия более активного металла (цинка) за счет работы обычного гальванического элемента. Тот же пример в «микро» модели выглядит следующим образом. Сплав, содержащий медь (основа) и цинк – это латунь. При ее эксплуатации в растворе электролита происходит избирательная коррозия более активного компонента сплава – цинка. Латунь теряет цинк, изменяется цвет, падают механические характеристики сплава. Это явление называется обесцинкованием латуни.

 

2. Неоднородность стали по углероду (сварной шов).

Крупногабаритное изделие не бывает изготовленным из цельного листа, сварка. Неизбежна. Высокотемпературная обработка стали, то есть сплава железа с углеродом, например цементита Fe3C, приводит к потере углерода, который окисляется и улетает в виде углекислого газа. На месте сварного шва образуется перлитная зона со сниженной концентрацией углерода, электродный потенциал при этом снижается: εперлита < εцементита.

 

() Fe (перлит)│ H2O, O2, соли │ Fe3C (+),

() Fe─ 2e → Fe2+,

(+) O2 + 2H2O + 4e → 4OH.

Активной коррозии подвергается зона сварного шва. Во всех случаях сварной шов – это наиболее уязвимое место конструкции, его защите необходимо уделять особое внимание. Или, например, производится электросварка свища водопроводной трубы. Материал сварочного электрода должен точно соответствовать материалу трубы. Во всех других случаях неизбежно произойдет быстрое разрушение места заварки свища. Или коррозировать будет более активный материал сварочного электрода и заваренный участок отваливается целиком, либо этот участок останется целым, но прокоррозирует ближайшее окружение материала трубы с тем же конечным результатом.

 

3. Разрушение защитного оксидного слоя.

Такой пример уже был с цинком в растворе кислоты. Если среда не такая агрессивная, разрушение оксида происходит на малых участках, например при коррозии алюминия в водной среде с хлоридами. Ион хлора постепенно взаимодействует с оксидом алюминия с образованием оксохлоридов и растворимых хлоридов:

CI + AI2O3 → AIOCI → AICI3.

В месте разрушения оксида образуется гальванический элемент, поскольку εAI < εAI2O3.

Рис.9.2 Разрушение защитного слоя оксида

Поверхность алюминия покрыта точками коррозии. Точечная коррозия называется чаще по английски - питтинг-коррозия.

 

  1. Неоднородная обработка поверхности.

Невозможно идеально равномерно обработать всю поверхность металла, например, механически. Образуется небольшой градиент потенциалов и, соответственно, анодные и катодные зоны. Их можно легко увидеть визуально, если прижать к обработанной поверхности металла фильтровальную бумагу, пропитанную ферроксил-индикатором. Индикатор содержит водный раствор красной кровяной соли K3[Fe(CN)6], хлорида натрия и фенолфталеина. На анодных участках в результате окисления железа ионы двухвалентного железа с красной кровяной солью образуют комплексное соединение темно синего цвета. Хлорид натрия добавлен для ускорения коррозии, а на катодных участках стали гидроксильные ионы – продукты катодной реакции окрашены в розовый цвет в присутствии фенолфталеина.

5. Различные внутренние напряжения.

Подземные водопроводы чаще коррозируют на местах погиба. Прямой участок трубы менее напряжен, а место погиба испытывает более сильные внутренние механические напряжения. Потенциалы различны и в месте их контакта, то есть перехода напряженного в ненапряженный участок, происходит разрушение (см. рис.9.3).

Рис.9.3 Погиб трубы

 

  1. Неравномерная (дифференциальная) аэрация воды.

Допустим, металлическая конструкция омывается водой с различной концентрацией растворенного в ней кислорода на разных участках. На одном участке кислорода больше, на другом – меньше. Например, речь идет о подводной части корпуса судна. В поверхностном слое воды содержится много растворенного кислорода, поступающего в нее из атмосферы. По мере погружения концентрация кислорода снижается. Электродный потенциал металла симбатно зависит от концентрации, чем она меньше, тем потенциал ниже. Участки поверхности металла с меньшей концентрацией растворенного кислорода в воде получаются анодами, а значит, подвергаются разрушению (коррозирует участок подводного борта на глубине).

 

  1. Неравномерная соленость воды.

Аналогично предыдущему случаю. В одном месте соленость воды С1, а на другом участке – С2. Если С1 < С2, то и ε1 < ε2. Анодом будет участок конструкции, омываемый менее соленой водой, он и будет коррозировать. Случай реализуется, когда сооружение находится в устье реки, впадающей в море. С одной стороны вода морская, с другой – пресная.

Таким образом, приведено семь причин электрохимической гетерогенности поверхности металла. Очевидно, что на практике один уж всегда найдется, а, как правило, эти причины накладываются одна на другую, то есть коррозия становится неизбежной по целому ряду причин.

 

Лекция 10. Классификация коррозии

Коррозионные процессы классифицируют по механизму, особенностям протекания и характеру коррозионных разрушений.

I. По механизму:

- электрохимическая, о которой шла речь в предыдущей лекции. Коррозия – результат работы микро- или макрогальванических элементов. Окружающая металл коррозионная среда должна быть электропроводной, то есть электролитом.

- химическая. Такая коррозия развивается в неэлектролитах или в газах при повышенных температурах, когда отсутствует жидкая вода. Коррозия в газах при Т=500-700оС называется газовой. В этом случае, во-первых, на поверхности металла происходят процессы окисления с образованием оксидов:

Fe + O2 → FeO, Fe2O3, Fe3O4.

Продукты газовой коррозии называют окалиной. В отличие от ржавчины речь идет о плотносцепленном с поверхностью металла слое оксидов, образующемся, например, при горячей прокатке стального листа. Этот слой чрезвычайно трудно удаляется и механически и химически, а удалять окалину необходимо перед нанесением всех видов защитных покрытий.

Во-вторых, при температурах выше 450оС, как и при сварке, сталь начинает терять углерод в результате реакции обезуглероживания и становится хрупкой:

Fe3C + O2 → 3Fe + CO2 ↑.

Очень сильно страдают от этого процесса строители мостов. Используемый ими мостовой крепеж выполнен из особо прочной стали, которая подвергается заводскому отпуску при изготовлении метизов как раз при Т= 450оС. При нарушении температурного режима отпуска, обычно в сторону его завышения, болтокомплекты получаются бракованными, что выявляется только в процессе закрутки на мосту. Усилие при закрутке составляет около 200т, бракованный болт ломается, доля брака может превышать 25-30% (!).

Образующиеся на поверхности металла оксидные слои играют положительную роль. Основное значение имеет условие сплошности оксидной пленки, которое определяется объемным соотношением оксида и металла. Для металлов типа железа Vоксида / V металла < 1, окидный слой «дырявый», а для алюминия, хрома, никеля наоборот: Vоксида / V металла > 1, слой оксида сплошной, металл защищен от воздействия коррозионной среды (см. рис. 10.1). Такой естественной защиты может быть вполне достаточно, эти металлы сами себя защищают в атмосферных условиях. Сталь легируют добавлением в нее именно хрома и никеля, получается так называемая нержавеющая сталь.

Рис. 10.1 Условие сплошности оксидной пленки

- биохимическая. Биокоррозия имеет специфический механизм и ряд особенностей проявления.

Во-первых, следует отметить очевидное усиление коррозии металлов (сталь, бронза) под действием продуктов жизнедеятельности птиц. Эти продукты, к сожалению имеют кислый характер, рН <7, а в кислых средах резко возрастает скорость коррозии всех конструкционных металлов (см. ниже рис. 10. 2).

Во-вторых, к необычным проявлениям относятся так называемые виды грибной коррозии.

Это коррозия металлов под действием аэробных и анаэробных плесневых грибов – аспергилов, пенициллов, триходерм и др.Они приживаются на металлической поверхности, активно размножаются и продукты их жизнедеятельности опять же имеют кислый характер, коррозия усиливается.

В-третьих, самым специфическим явлением на морских судах является обрастание подводной части корпуса. Микорофлора и микрофауна из морской воды при стоянке судна (водоросли, ракушки) оседают на металле и очень быстро масса обрастателей достигает сотен килограмм на квадратный метр поверхности (!). Достаточно 2-3 недель, чтобы судно не смогло сдвинуть себя с места. Вся история эксплуатации морских судов связана с решением этой проблемы. Еще в древности малые суда периодически вытаскивали на берег и избавлялись от биомассы обстукиванием корпуса. Деревянные суда обшивали медью в том числе и для защиты от обрастания. Современный флот защищен специальными противообрастающими красками, которые содержат добавки биоцидов, препятствующих оседанию обрастателей, как правило, это пигменты на основе оксида одновалентной меди Cu2O. В случае использования катодной электрохимической защиты, на корпусе происходит выделение газообразного хлора – это технология электролизного хлорирования также для защиты от обрастания корпуса (см. ниже лекцию 12).

II. По особенностям протекания:

- газовая коррозия. Рассмотрена выше;

- атмосферная коррозия. Большинство металлических сооружений, конструкций, оборудования эксплуатируются в атмосферных условиях, это главный вид коррозии. Механизм протекания во всех случаях электрохимический, на поверхности металла всегда есть пленка влаги;

- коррозия при полном погружении. Конструкция эксплуатируется в состоянии постоянного погружения в морскую или пресную воду;

- коррозия при неполном погружении. Сооружение попеременно находится в воде или в атмосфере, например район переменной ватерлинии на корпусе судна, стенка причала в приливе и отливе и т.п. Условия эксплуатации в сравнении с предыдущим случаем гораздо более жесткие;

- подземная коррозия. Скорость коррозии определяется доступом атмосферного кислорода и количеством воды в почве. В песчаных почвах коррозия минимальна, по мере увеличения влажности коррозия растет, но в тяжелых переувлажненных глинистых почвах перекрыт доступ кислорода и коррозия опять падает;

- структурная коррозия. Примеры рассмотрены выше;

- биокоррозия. Рассмотрена выше;

- контактная коррозия. Незащищенный контакт двух металлов в электролите недопустим. При проектировании используют справочные данные о недопустимых соединениях. Особенно развита в морской воде из-за ее высокой электропроводности;

- щелевая коррозия. Это коррозия в щелях, зазорах, неплотностях соединений, застойных зонах. Например, во фланцевом соединении трубопровода имеется щель. В этом месте застоя вода не пополняется свежей, количество растворенного в ней кислорода снижается в сравнении с потоком свежей воды, текущей по трубе. Образуется гальваническая пара неравномерной аэрации, в которой щель является анодом. Сила тока на аноде и катоде одинакова, но анодный ток сконцентрирован на малой площади щели в сравнении со всей поверхностью трубы – катода. В результате плотность анодного тока (А/см2) в щели достаточно велика и коррозия развивается с невероятной скоростью. В месте неплотности образуется полость, каверна, сквозной свищ и т.п. Такая коррозия развита на главных палубах под фундаментами палубного оборудования, палубными настилами. На подводной части обросшего корпуса в объеме обрастателей число таких застойных зон может составлять тысячи(!). Коррозию невозможно контролировать, ее последствия обнаруживаются уже после развала конструкции;

- электрокоррозия (под воздействием блуждающих токов). Источники постоянного тока (трамваи, береговые или судовые электроустановки) могут представлять серьезную опасность, когда стекающий с них ток попадает электропроводящую среду, например, влажную почву, морскую воду. Стекающий (блуждающий) ток с контактного провода трамвая через металлический корпус трамвая и рельс попадает в почву, а там «находит» подземный трубопровод, кабель и т.п. Место стекания тока – анод (+) в процессе электролиза с растворимым анодом. Коррозия металлического трубопровода, оплетки кабеля протекает вынужденно, по закону Фарадея, то есть с высокой скоростью. На судне блуждающие токи за несколько месяцев могут образовать сквозные свищи в латунном теплообменнике (!). Нахождение пути стекания токов не так просто из-за сложной компановки судового оборудования;

- коррозия под механическим напряжением. Здесь (и далее) речь идет о дополнительных факторах другой природы, которые оказывают негативное влияние на коррозионную стойкость металла;

- коррозия при трении. Трущиеся части оборудования подвергаются усиленному износу из-за непрерывного механического удаления защитных покрытий и пленок;

- кавитация (ударное воздействие). Такому дополнительному воздействию подвергается на судне винтовой комплекс, прежде всего перо руля. Удары следуют непрерывно;

- фреттинг-коррозия. Коррозия двух поверхностей, находящихся в поступательно-возвратном движении друг относительно друга.

III. По характеру разрушений металла.

В том случае, когда разрушается вся поверхность металла примерно с одинаковой скоростью, говорят о равномерном коррозионном износе. Скоростью коррозии (Vк) при этом считается масса потерянного металла с единицы поверхности за единицу времени: г/cм2•час или кг/м2•год. Часто коррозии подвергаются лишь отдельные участки поверхности, разрушения проявляются в виде отдельных пятен, либо многочисленных точек (питтинг-коррозия). Точек или пятен может быть и немного, но они сильно поражают металл вглубь, это уже язвенная коррозия. Скорость таких видов коррозии нельзя считать в виде потерянной массы, оценивают глубину поражения за единицу времени (скорость проникновения коррозии) в мм/год. Один из самых опасных видов разрушения – растрескивание, когда от поверхности металла вглубь образуются трещины. Оборудование разваливается на части как бы без видимых на то причин.

 

Влияние состава и рН электролита на скорость коррозии

Кроме природы металла необходимо особо выделить степень агрессивности окружающей коррозионной среды. Она зависит от ионного состава и уровня кислотности. Большинство катионов металлов типа Na+, K+, Ca2+, Mg2+ не оказывают какого то специфического влияния. Чем их больше, тем выше электропроводность среды и скорость коррозии металла. Катионы металлов конца ряда напряжений (Cu2+, Ag+) обладают сильными окислительными свойствами и за этот счет ускоряют коррозию, добавляют еще один катодный процесс восстановления:

(+) Cu2+ + 2e → Cu↓.

Эти катионы – стимуляторы коррозии.

Из анионов также можно выделить группу, не обладающую специфическим влиянием, это анионы типа SO42─, NO3, CO32─. Они при увеличении концентрации только повышают электропроводность. Ускорителями коррозии являются ионы галогенов CI, Br. Выше приводилась реакция разрушения защитного оксидного слоя на алюминии под воздействие анионов хлора. Ион хлора – главный стимулятор коррозии.

Противоположным действием обладают анионы нитритный, гидроксильный, хроматный и фосфатный: NO2, OH, CrO42─, PO43─. Эти анионы – пассиваторы коррозии, они входят в состав всех типов ингибиторов коррозии, о которых пойдет речь ниже.

На рисунке 10.2 представлены зависимости скорости коррозии от кислотности среды. Для металлов типа железа коррозия максимальна в кислой среде и минимальна – в щелочной (ион OH - пассиватор коррозии). Благородные металлы устойчивы во всех средах. Иная картина наблюдается в случае амфотерных металлов AI, Zn, Sn, Pb. Их оксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах, поэтому такие металлы устойчивы только в нейтральной среде. В кислотах и щелочах их нельзя эксплуатировать без средств защиты:

ZnO + HCI → ZnCI2 + H2O,

ZnO + NaOH → Na2ZnO2 + H2O.

 

Рис. 10.2 Влияние рН на скорость коррозии

Рассмотрим один пример коррозии алюминия в растворе хлорной меди CuCI2.

Коррозия начинается с процесса разрушения защитного оксидного слоя на алюминии под действие активатора коррозии – ионов хлора:

CI + AI2O3 → AIOCI.

На поверхности алюминия образуются гальванические элементы металл – оксид (ион меди - еще один активатор коррозии):

() AI│ H2O, CuCI2│ AI2O3 (+),

() AI─ 3e → AI3+,

(+) Cu2+ + 2e → Cu↓.

На металлический алюминий оседает слой металлической меди, образуется макрогальванический элемент алюминий – медь с большой разностью потенциалов. Этот элемент начинает бурную работу с выделением тепла и газообразного водорода вплоть до полного разрушения алюминия:

() AI│ H2O, CuCI2│ Cu (+),

() AI─ 3e → AI3+,

(+) 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH.

Контактная пара алюминий – медь недопустима в растворах электролитов.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 2750; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.075 сек.