Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Современные представления о химической связи

Совокупность химически связанных атомов (молекула, кристалл) состоит из атомных ядер и связанных с ними электронов. Положение атомных ядер экспериментально устанавливается довольно точно. Распределение электронной плотности фиксируется менее точно, поскольку в молекуле каждый из валентных электронов может быть обнаружен в окрестности любого ядра. Тем не менее каждому из этих валентных электронов, как и в атоме, соответствует определенный энергетический уровень, называемый молекулярной орбиталью (МО). При построении молекулярных орбиталей используется метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), обозначаемый аббревиатурой МО – ЛКАО.

Кроме этого подхода рассмотрим метод валентных связей (МВС), основанный на предположении, что химическая связь осуществляется одной или несколькими электронными парами, локализованными между взаимодействующими атомами.

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ – МО_± = C₁1s₁ ± C₂1s₂.

Рисунок 3.6.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁=C₂=C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C²=1, откуда

Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO_±|². Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_± может быть переобозначена как σ^св = 1s₁ + 1s₂ и σ* = 1s₁ –1s₂ и названа соответственно связывающей (σ^св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7).

Рисунок 3.7. Распределение электронной плотности в молекуле H₂.

Из рис. 3.7 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ^св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ^св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ^св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ^св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂ (рис. 3.8).

Рисунок 3.8. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

Переход двух электронов на МО σ^св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ^св)² c образованием (σ^св)¹ в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

Рис. 3.9 иллюстрирует изменение энергии МО σ^св и σ* в зависимости от межатомного расстояния r₁₂. При большом расстоянии r₁₂ их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s₁ и 1s₂. При некотором r₁₂⁰ энергия σ^св достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи E_св молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σ^св и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния r₁₂⁰ соответствующего минимуму энергии E_св.

Рисунок 3.9. Энергии МО в H₂ в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. 3.9 энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований H₂⁺, H₂, Hhe, He₂⁺. Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами: H₂⁺(ϭ_св)', Н₂ (ϭ_св)², Нне (ϭ_св)²(ϭ_*)' и т.д.

Заселение электронами связывающей МО σ^св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл. 3.1).

Молекулярные параметры

Таблица 3.1. Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N_св и разрыхляющих N_раз электронов:

При нулевой кратности связи, как в случае He₂, молекула не образуется.

Дата добавления: 2014-01-04