Электрохимическая коррозия

В основе коррозийных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции металлов с окружающей средой, сопровождающиеся переходом металлов в более термодинамически устойчивое состояние.

Коррозия (от латинского “corrodere” – разъедать, разрушать)– это процесс самопроизвольного разрушения металлов и сплавов при их взаимодействии с окружающей средой.

Естественное состояние металла в природе – это его окисленное состояние. Металлы входят в состав минералов самого разнообразного состава. Круг металлов, которые можно встретить в природе в свободном состоянии, весьма ограничен (примером могут служить золотые самородки). Человечество тратит огромное количество энергии на выделение металлов из его соединений, коррозия возвращает их обратно.

Однозначной связи между химической активностью металла и его коррозионной стойкостью нет. Одним из важнейших показателей этой стойкости является состояние оксидной пленки на поверхности металла. Такая пленка образуется в результате естественной реакции металла с кислородом воздуха.

Алюминий – металл IIIA подгруппы, характеризуется высокой восстановительной активностью. Однако его устойчивость по отношению к процессам коррозии позволяет использовать его даже для производства кухонной утвари и столовой посуды. Реакционная способность алюминия спрятана под его оксидной пленкой (это легко доказать опытным путем: если снять её с поверхности металла с помощью, например, концентрированного раствора щелочи, алюминий начинает бурно реагировать с кислородом воздуха, образуя белые нити оксида). Оксидная пленка, закрывающая поверхность алюминия от контакта с окружающей средой, прочная, компактная, плотно прилегающая к поверхности, хорошо защищает этот металл от коррозии. Правда, если образование оксидной пленки происходит в присутствии хлорид-ионов, она становится неоднородной и гораздо менее прочной. Этим, в частности, объясняется снижение коррозионной стойкости алюминия в морской воде.

Оксидная пленка, возникающая на поверхности железа, – аморфная, рыхлая, под нее легко проникают вода и кислород. Такая пленка не только не предохраняет железо от коррозионного разрушения (“ржавления”), но и, напротив, ему благоприятствует.

Классификация коррозионных процессов по механизму их протекания подразделяет коррозию на химическую, электрохимическую и электрокоррозию.

Химическая коррозия происходит как следствие обычной гетерогенной окислительно-восстановительной реакции, происходящей в отсутствии электролитов. Чаще всего это газовая коррозия, т.е. взаимодействие металлов с газами при высокой температуре. Примером может служить образование окалины при ковке и отливке металлов.

Электрокоррозии подвержены металлы, находящиеся под действием блуждающих токов (например, вблизи линий электропередач, трамвайных и троллейбусных линий в городах).

Электрохимическая коррозия металлов происходит в токопроводящих средах, содержащих электролиты. Если учесть, что влажный воздух, природная вода (морская, речная, почвенная и т.п.) относятся именно к этой категории сред, то становится очевидным, что электрохимическая коррозия – это самый распространенный вид коррозии металлов. Электрохимическую коррозию металлов можно представить как совокупность пространственно разделенных процессов окисления (анодный процесс) и восстановления (катодный процесс). Иными словами, для описания коррозионных процессов можно использовать теорию гальванических элементов.

В анодном процессе участвует металл с более отрицательной величиной электродного потенциала. При этом происходит процесс окисления, который можно отобразить электронным уравнением:

Me – ne^- = Meⁿ⁺.

Например, при контакте двух металлов – цинка (E⁰ =–0.76 B) и железа (E⁰ =–0.44 B) коррозии подвергается цинк:

Zn – 2e = Zn²⁺.

Итак, среди нескольких металлов, находящихся в контакте, в первую очередь будет окисляться (а следовательно, разрушаться, т.е. корродировать) металл с наименьшей величиной электродного потенциала. Это обстоятельство можно взять за принципиальную основу защиты металлов от коррозии (анодные покрытия, протекторная защита). В этом случае на роль анода намеренно выбирают наиболее активные металлы, коррозия которых предотвращает разрушение основного металла.

Катодный процесс происходит на участках поверхности с большими (менее отрицательными) значениями электродных потенциалов. Роль катодныхучастков играют металлы с большими электродными потенциалами или неметаллические компоненты. Например, в углеродистых сталях катодными участками являются включения карбида железа – цементита. При контактной коррозии металлов катодом является металл с большим (менее отрицательным) значением электродного потенциала. Катодный процесс представляет собой восстановление окислителей, присутствующих в растворе электролита. Наиболее распространенные в природе окислители – растворенный кислород и ионы водорода. В кислых средах окислителем являются ионы водорода. На катодном участке эти ионы восстанавливаются и выделяется водород:

2H⁺ + 2e^- = H₂.

Таким образом, продуктами коррозии в кислых средах являются соли металлов и газообразный водород. В нейтральных и щелочных средах (влажный воздух, морская вода, почвенные воды нейтрального характера и т.п.) в качестве продуктов коррозионных процессов преобладают гидроксиды металлов, так как окислителем чаще всего является кислород, а его восстановление в присутствии воды приводит к образованию гидроксид-ионов:

O₂ + 2H₂O + 4e^- = 4OH^-.

Это электронное уравнение говорит о том, что коррозия в нейтральных средах (в том числе, во влажном воздухе) сопровождается потреблением кислорода, а следовательно, понижением его концентрации в воздухе. В условиях замкнутого пространства, ограниченного поверхностями металла (например, корпус подводной лодки, трюм корабля и т.п.) при отсутствии систем обогащения атмосферы кислородом, это становится опасным для человека и может привести к удушью. Поэтому применение изолирующих дыхательных аппаратов в подобных условиях является необходимым. Присутствие в природных водах различных примесей, в первую очередь солей (особенно хлоридов), в значительной степени ускоряет коррозионный

процесс. Опытным путем установлено, что хлорид натрия, традиционно используемый на дорогах и тротуарах городов в зимнее время в целях очистки их поверхности от льда, ускоряет коррозию несущих конструкций автомобиля более чем в 20 раз. По этим же причинам коррозия в морской воде происходит значительно интенсивнее, чем в пресной.

Коррозия железа и в тех, и в других средах происходит достаточно

активно. Образование сложной смеси его соединений, называемой

“ржавчиной”, включает следующие процессы:

9.. образование гидроксида железа (II):

2Fe + O₂ + 2H₂O = Fe(OH)₂,

Fe – 2e- = Fe⁺²

O₂+ 2H₂O + 4e^- = 4OH^-

2) последующее окисление до гидроксида железа (III):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃,

Fe⁺² – e^-= Fe⁺³

O₂ + 2H₂O + 4e-= 4OH^-.

9.. частичная дегидратация гидроксидов с образованием сложной смеси гидратированных и дегидратированных форм (например, FeO(OH)), в упрощенном виде характеризуемой общей формулой Fe₂O₃·nH₂O.

Для защиты железа от коррозии используются всевозможные покрытия: краска, слой металла (олова, цинка). При этом краска и олово предохраняют от коррозии до тех пор, пока защитный слой цел. Появление в нем трещин и царапин способствует проникновению влаги и воздуха к поверхности железа, и процесс коррозии возобновляется, причем в случае оловянного покрытия он даже ускоряется, поскольку олово служит катодом в электрохимическом процессе (рис. 7.5).

Рисунок 7.5. Коррозия «белой жести».

Оцинкованное железо ведет себя иначе. Поскольку цинк выполняет роль анода, то его защитная функция сохраняется и при нарушении цинкового покрытия (рис. 7.6).

Рисунок 7.6. Катодная защита в оцинкованном железе.

Катодная защита широко используется для уменьшения коррозии подземных и подводных трубопроводов и стальных опор высоковольтных передач, нефтяных платформ и причалов.

Дата добавления: 2014-01-04