Термохимические превращения углеводородов

Крекинг нефтепродуктов

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на 30—35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья.

Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и каталитическим. Термический крекинг проводится при температурах от 420 до 550°С и давлениях до 5 МПа. В настоящее время термический крекинг используется для получения ограниченного числа продуктов: котельного топлива из гудрона (висбрекинг), высокоароматизированного сырья, сырья для технического углерода (сажи), α-олефинов для производства моющих веществ. Для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензина, используется преимущественно метод каталитического крекинга. Это объясняется тем, что каталитические процессы нефтепереработки по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ. К ним относятся:

—высокая скорость превращений углеводородов и, как следствие, более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;

—увеличенный выход товарных продуктов, в том числе высокого качества (октановое число, стабильность);

—возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава;

—использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выведения их в газовую фазу.

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и последовательность превращений зависят от стабильности углеводородов различных классов в условиях крекинга. Мерой стабильности с достаточной степенью точности может служить величина изобарно-изотермического потенциала образования углеводородов AG°_o6, который является сильной функцией температуры. В табл. 1.2 приведены значения AG°_об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода.

Из табл.2 можно сделать следующие выводы:

1 При низкой температуре (291°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

C_nH_2n+2>∆C_nH_2n>C_nH_2n>C_nH_2n-6.

Таблица 2 - Значения ∆G°_об , кДж/моль углерода

Углеводород	Формула	Температура,°К
Гексан Циклогексан Гексен-1 Бензол	С6Н14 С6Н12 С6Н12 С6Н6	-0,29 31,1 17,6 129,9	317,9 221,2	554,9 300,5
Метан Этан Пропан Бутан	СН4 С2Н6 С3Н1 С4Н10	-50,1 -32,9 -23,5 -17,1	-2,3 66,6 127,4 115,0	41,0 151,6 255,4 355,1

2 Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду термической устойчивости меняется:

C_nH_2n-6>C_nH_2n>∆C_nH_2n>C_nH_2n+2.

3 Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обусловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:

—высокая скорость процесса, в 500—4000 раз превышающая скорость процесса термического крекинга;

—увеличенный выход бензинов с большим содержанием изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующихся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;

—большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды C₁—C₄, являющихся сырьем для органического синтеза.

К катализаторам, используемым в каталитическом крекинге, предъявляются следующие требования:

—селективность;

—высокая активность при температуре крекинга,

—стабильность активности;

—устойчивость к истиранию, действию высоких температур и водяного пара.

Мерой активности катализатора при крекинге является «индекс активности», определяемый экспериментально на лабораторных установках. Индекс активности равен выходу бензина, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

Стабильностью катализатора называется его способность сохранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивируются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуждаются в регенерации.

В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюминия до 25% и индексом активности около 35. В настоящее время все установки каталитического крекинга работают на синтетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa₂O·mAl₂O₃·pSiO₂·qH₂O. Селективность катализатора может быть повышена введением в его состав оксида рения.

Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlO₂·SiO₂, сохраняющий активность до 700°С. Все реакции, протекающие на поверхности алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер. Последовательность реакций крекинга углеводородов различных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет в диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом ароматические углеводороды деалкилируются с образованием алке-нов и простейших ароматических углеводородов, нафтены дегидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируют-ся, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.

Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.

1 Протонирование катализатора:

HAlO₂·SiO₂↔HAlSiO₄↔H⁺ + AlSiO₄^-

2 Дегидрирование алкана до алкена под воздействием тер мического фактора:

R-CH₂-CH₂-CH₃ ↔R-CH=CH-CH₃ + Н₂

3 Образование вторичного карбкатиона:

R-CH=CH-CH₃ + H⁺ ↔ R-C⁺h-CH₂-CH₃

4 Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам:

1) крекинг до алкена:

R–C⁺H=CH₂÷CH₃↔R-CH=CH₂+C⁺H₃;

2) изометрия в стабильный третичный карбкатион через рестабильный первичный карбкатион с образованием конечных продуктов — изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.

Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с образованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С₃—С₄. Таким образом, при каталитическом крекинге образуются преимущественно алканы и алкены изостро-ения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поликонденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.

Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молекулы обедняются водородом, а другие им насыщаются. Перераспределение водорода в процессе каталитического крекинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и потерю его активности. Вследствие этого появляется необходимость в непрерывной регенерации катализатора, что достигается выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому работа катализатора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активности в регенераторе (регенерация).

Существующие установки каталитического крекинга делятся на три типа:

—периодического действия со стационарным слоем катализатора;

—непрерывного действия с движущимся слоем катализатора;

—непрерывного действия с кипящим слоем микросферического или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены.

Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродукты, выкипающие в интервале 200—500°С. К ним относятся:

—широкая фракция прямой гонки мазута;

—соляровая фракция термического крекинга;

—газойль коксования нефтяных остатков.

Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэтому перед крекингом его подвергают гидроочистке.

Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с катализатором и кратность циркуляции катализатора. Современные промышленные процессы каталитического крекинга используют непрерывно циркулирующий поток катализатора. Отношение массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, называется кратностью циркуляции катализатора (кг/кг):

N = т_к/т_с, (1.2)

где: т_к — масса катализатора, подаваемая в реактор, кг/ч;

т_с - масса сырья, подаваемая в реактор, кг/ч.

От кратности циркуляции катализатора зависят время пребывания его в зоне реакции и степень его закоксованности, а также количество теплоты, вносимой с катализатором в реактор как теплоносителем. С увеличением кратности циркуляции возрастает активность катализатора, повышается выход бензина и газа, но увеличиваются размеры регенератора и расход энергии на транспортировку катализатора в установке. Оптимальные значения параметров каталитического крекинга: температура 410—490° С, давление 0,1—0,2 МПа, объемная скорость сырья 1,5—3,0 ч^-1, кратность циркуляции катализатора 2,5—7,0 кг/кг.

Основными аппаратами установки каталитического крекинга являются реактор кипящего слоя и регенератор катализатора кипящего слоя. Реактор крекинга «КС» представляет цилиндрический стальной аппарат диаметром 4 м и высотой 40 м с верхним штуцером для ввода паров сырья и нижним — для вывода отработанного катализатора. Внутренний объем реактора разделен на три зоны: реакционную, отпарную и отстойную. В отпарную зону подается водяной пар для отделения адсорбированных на катализаторе углеводородов. Реакционная зона реактора заполнена кипящим слоем катализатора, который создается парами сырья высотой 5—6 м и плотностью 400 кг/м³. Производительность реакторов составляет 100 т/сутки.

Регенератор катализатора «КС» выполнен в виде стального цилиндрического аппарата диаметром 12 м и высотой 30 м, футерованного изнутри огнеупорным кирпичом. Регенератор внутри разбит на зоны, в каждой из которых размещены устройства для подвода воздуха, вывода газов регенерации и змеевики для отвода реакционного тепла. Кипящий слой в регенераторе создается током воздуха. Температура выжигания кокса в регенераторе составляет 650—720°С при расходе 12—15 кг воздуха на кг кокса. Производительность регенератора характеризуется массой кокса, выжигаемого в единицу времени с единицы реакционного объема. Для установок с микросферическим катализатором она составляет 12 - 14 кг/ч·м³.

Продуктами каталитического крекинга являются крекинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ. В табл. 3 представлены выход и состав продуктов каталитического крекинга.

Таблица 3 - Выход и состав продуктов каталитического крекинга

Продукт	Выход, % массовых от сырья	Состав отбираемой фракции	Температура, °С
Крекинг -газ	10—20	Углеводороды Сз—C5 10%, из них изостро-ения до 40%
Крекинг-бензин	30—55	Изоалкены 25 %, изо-алканы до 55%, ароматические углеводороды 20-30%	до 195
Дизельное топливо	25—30	Ароматические углеводороды 40—10%	195-350
Широкая фракция	5—20	Конденсированные углеводороды 40—60%

Выход кокса при каталитическом крекинге составляет 4 - 1%.

Расходные коэффициенты для установки крекинга «КС» (на 1т сырья): топливо жидкое 6,7 кг, топливо газообразное 9,5 кг, электроэнергия 3,2-10⁵ кДж, катализатор 1,9 кг, водяной пар (потребляемый) 270 кг, водяной пар (вырабатываемый) 615 кг.

Другие виды крекинг-процессов: гидрокрекинг нефтепродуктов. Он относится к так называемым гидрогенизационным процессам нефтепереработки и проводится в среде водорода при высоких температуре и давлении, в присутствии бифункциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углеводородов.

- каталитический риформинг нефтепродуктов. Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Процесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (каталитический риформинг).

Дата добавления: 2014-01-04