Додаткова. 1. Романова Н.В. Загальна та неорганічна хімія

Основна

1. Романова Н.В. Загальна та неорганічна хімія. – К.: Перун, 1998. – 497 с.

2. Зубович И.А. Неорганическая химия. – М.: Высш. школа, 1989. – 430 с.

3. Полумбрик О.М., Карнаухов О.І., Федоренко П.В. Окисно-відновні процеси: Навч. Посіб. – К., НУХТ, 2002. – 340 с.

4. Красовський О.М., Буряк В.Ю., Федоренко П.В. Хімія та методи дослідження сировини та матеріалів: Навч. посіб. – Чернігів, 2003. – 184 с.

5. Малиновський В.В., Нагорний П.Г. Неорганічна хімія: Навч. посіб. – Чернігів, 2003. – 183 с.

1. Корнілов М.Ю., Білодід О.І., Голуб О.А. Термінологічний посібник з хімії. – К., 1996. – 255 с.

2. Федоренко П.В. Хімія та методи дослідження сировини та матеріалів. Опорний конспект лекцій. 1 ч. – К., 2003. – 52 с.

3. Ісаєнко Н.І., Федоренко П.В. Хімія та методи дослідження сировини та матеріалів. Опорний конспект лекцій. Розділ „Аналітична хімія”. – К., 2002. – 63 с.

4. Полумбрик О.М., Федоренко П.В. Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт. – К., УДУХТ, 1999. – 95 с.

5. Полумбрик О.М., Федоренко П.В. Методичний посібник з хімії. – К., УДУХТ, 1996. – 40 с.

6. Федоренко П.В. Методичні вказівки до вивчення теми „Основні класи неорганічних сполук”. – К., УДУХТ, 1996. – 30 с.

7. Федоренко П.В., Ісаєнко Н.І. Методичні вказівки до самостійної роботи, розділ „Координаційні сполуки”. – К., 2002. – 55 с.

....

(Змістовний модуль 3)

ПН.21: Хімія конструкційних та ядерно-паливних матеріалів в енергетиці

Тема 15. Хімія конструкційних та ядерно-паливних матеріалів в енергетиці

План

-

-

Змагання видів енергії.

Джерелом енергії на нашій планеті є Сонце, вода, горючі корисні копалини, тепло земної кори, вітер. В середині ХХ ст. ці природні джерела доповнились розщепленням атомних ядер. Хімічна енергія горючих матеріалів задовольнятиме потреби в енергії ще дуже довго. Вода не впливає сут-тєво на світовий енергетичний баланс. Тим не менш вона є ідеальним джерелом дешевої енергії для різних великих виробництв, наприклад, для добування алюмінію, сталі, карбідів металів, їдко-го натру, рідких металів і т.д.

Родоначальником всіх відомих нам видів енергії, включаючи і ядерну, є Сонце. Щосекундно воно випромінює в світовий простір 2,86 х 10³³ кВт. Земля одержує лише 2 х 10⁷ цього потоку енергії, але навіть такою крихітною долею енергії небесне світило забезпечує всі різноманітні форми життя на планеті. За 3 доби Земля одержує від Сонця таку кількість енергії, яка могла б звільнитись при спалюванні всіх запасів вугілля, газу, нафти і деревини. Звідси стає зрозуміло, що Сонце могло б задовольнити любі мислимі потреби людей в енергії, якби тільки знати, як її реалі-зувати. Розроблені в наш час геліоустановки відносяться до області «малої енергетики». Для хіміків і фізиків безсумнівний інтерес полягає в тому, що деякі сонячні печі можна використати для вивчення поведінки різних речовин при температурі 3800^оС. Вони мають ту перевагу, що гаряча зона має більшу протяжність і що можна одержати розплав максимальної хімічної чистоти.

Трудність використання сонячної енергії полягає у виборі перетворювача енергії. В наш час використовується напівпровідникові фотоелементи із кремнієвих пластинок, дія яких основана на фотоефекті. Ефективність перетворення сонячної енергії в електричну складає поки всього 15%, але є підстави, що її можна буде підвищити до 30-40%. Суми капіталовкладень на 1Квт електро-енергії, яку виробляють сонячні електростанції, все ще в 1000 разів більші, ніж звичайні гідро-електростанції. З часом навіть саму дешеву можливість використання сонячної енергії можна буде реалізувати тільки тоді, коли оволодіємо процесами фотосинтезу.

Надзвичайним енергоносієм є водень. Із усіх речовин він має найбільшу густину енергії, яка дорівнює 33 кВт (кг), густина енергії вуглецю – 9,1кВт (кг), він може прямим шляхом виробляти електричну енергію в паливних елементах. В зв’язку з цим уже обговорюються проекти магіст-ральних водневих ліній, як одного з варіантів ліній електропередач майбутнього.

Запаси тепла в десятикілометровому шарі земної кори перевищують теплотворну здатність всіх горючих речовин нашої планети в 5 тис.раз. Лише в Ісландії і Росії використовуються геотермаль-ні джерела, але лише для обігрівання. Але їх можна застосовувати також для виробництва електро-енергії, а також на дослідних установках хімічних виробництв.

Основна тенденція в зміні структури енергетичного балансу – це, без сумніву, все більше вико-ристання атомної енергії. Всього 1 кг U – 235 виділяє при розщепленні 24 млн. кВт, що відповідає теплотворній здатності майже 3 тис.т. кам’яного вугілля, тобто 1кг урану дає майже в 3 млн.раз більше енергії, ніж 1кг кам’яного вугілля і в 7 млн. раз більше, ніж 1кг бурого вугілля. Уже після 1980 р. ядерне паливо забезпечує суттєву долю загальної потреби в електроенергії, і перш за все в електроенергії. В майбутньому атомні електростанції будуть виробляти 90% електроенергії. Роз-виток ядерної енергетики вплине позитивно на розвиткові хімічної промисловості.Уже в 80-ті роки ХХ ст. завдяки помірній вартості енергії атомних електростанцій значно розширився цілий ряд енергоємних електрохімічних виробництв, особливо електролітичних процесів добування металів і основних хімічних продуктів. Крім того, тепло ядерних реакторів теж може бути утилізоване на потреби хімічної промисловості.

В протилежність карбоновмісним носіям енергії, які є дуже важливою сировиною для хімічної промисловості, уран можна використати лише для виробництва енергії. Оскільки цей елемент легко розщеплюється в звичайних реакторах а його запаси на суші доступні, то приблизно через 100 років вони будуть вичерпані. Тому з 80-тих років здійснюється розщеплення швидкими нейт-ронами U – 238, Тh – 232. Ці елементи стабільні, але в реакторах-розмножувачах вони перетворю-ються в U – 233 і Рu -239 з виділенням колосальної енергії. Виявлена цікава перспектива розши-реного виробництва ядерного палива, що дозволить підняти його корисні запаси в 120 раз (без врахування урану, що є в морській воді). Таким чином, людство зможе забезпечити свої потреби в енергії за рахунок атомної енергії на протязі декількох тисячоліть.

А якщо повернутись до геотермальних вод, то їх загальний світовий запас складає 700 млн.м³. Якщо теплову енергію всього лише 10% цієї кількості перетворити в електроенергію, то її виста-чить на 4 млрд. років. На планеті вже є геотермальні електростанції і будуються нові. Їх потуж-ність до кінця 1980 р. досягла 3800 МВт.

Розумна господарська політика країн у відношенні до енергії і палива вимагає включити одно-сторонність при використанні енергоресурсів. Необхідно планувати раціональну розробку всіх джерел енергії, що є в країні. Це забезпечить стабільне і ефективне забезпечення енергією всіх галузей матеріального виробництва не тільки в наш час, а й у віддаленому майбутньому.

Слід пам’ятати, що хімічна промисловість – це єдність хімії, технології, енергетики, апарато-будівництва, матеріаловедення, науки управління. Запровадження любого хімічного процесу, який забезпечить навіть 100 % вихід продукту і високий ККД, не можна здійснити без необхідної апара-тури, без видобутку необхідної сировини, підводу енергії, без утилізації відходів. Кожна із стадій виробництва важлива, і всі разом вони складають нерозривне ціле.

1. Нейтрон вдаряє атомне ядро Урану 235 2. Атомне ядро розщеплюється з виділенням потужної енергії 3. Вивільняються нові нейтрони 4. Вивільнені нейтрони спричиняються до ланцюгової реакції розщеплення нових атомних ядер

Реактор водяного охолодження

Ядерна енергія вивільнюється у великій кількості в результаті розщеп- лення атому. Як правило для цього використовують атоми важкого нестійкого металу - урану.
Найкраще використовувати уран 235, ізотопи якого розщеплюються найлегше. Проте у природному стані лише сім з однієї тисячі атомів урану належать до урану 235. Зручність саме цього ізотопу полягає у тому, що атом урану 235 не лише розщеплюється під ударом нейтронів, але й утворює два чи три нових нейтрони, які спричиняються далі до ланцюгової реакції з іншими атомами.
Атомна електростанція накопичує виділену в контрольованому ядер- ному реакторі енергію і перетворює її в електроенергію. У центрі такого реактора розміщуються стрижні ядерного палива, як правило з урану 235. Розщеплення відбувається ефективніше, якщо вільні нейтрони переміщуються відносно повільно, тому стрижні для цього ото-

чуються речовиною, яка сповільнює їх рух. У більшості сучасних реакторів вода використовується як для сповільнення руху нейтронів, так і для охолодження реактора.

Уран-238 в процесі випромінювання поступово і послідовно перетворюється в 14 ізотопів різних хімічних елементів доки не стабілізується у вигляді Pb²⁰⁶. При кожному акті розпаду вивільняється енергія, яка і виділяється у вигляді радіоактивного випромінювання чи радіоактивних частинок. Як ми вже знаємо, ісують α-, β-частинки і γ-випромінювання. Досить спрощено можна уявити, що α-випромінювання – це процес вивільнення ядром атома двох протонів і двох нейтронів. Оскільки це досить важкі частинки, вони легко затримуються навіть листком паперу; β-випромінювання – це процес вивільнення електрона, а γ-випромінювання – це викид кванта енергії. Оскільки енергія поширюється як електромагнітна хвиля, вона легко пронизує організм людини.

α β^- β^- α

²³⁸₉₂U 4,56 _* 10^{9 234}₉₀Th 24 дні ²³⁴₉₁Pa 6,74 ²³⁴₉₂U 2,48 _* 10⁵

радіо- років днів років

активний

α α α α

²³⁰₉₀Th 8 _* 10^{4 226}₈₈Ra 1617 ²²²₈₆Rn 3,8 ²¹⁸₈₄Po 3

років років днів хвил.

β^- β^-

²¹⁴₈₂Pb 27 ²¹⁴₈₃Bi 20 ²¹⁰₈₁Tl

хвил. хвил.

β^- 1,32 хвил.

α β^-

²¹⁴₈₄Po 10^{-4 210}₈₂Pb 23

сек. роки

α

²¹⁰₈₃Bi 5 ²⁰⁶₈₁Tl

днів

β^- β^- 4,2 хвил.

α

²¹⁰₈₄Po 138 ²⁰⁶₈₂Pb

днів стабільний

(нерадіоактивний)

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ УРАНУ ТА ЙОГО СПОЛУК

Д.І.Менделеєв розташував уран в самому кінці своєї періодичної системи в групі хрому, моліб-дену та вольфраму, виходячи з їх хімічних властивостей. В цілому ряді сполук вищої валентності уран виявляє харатерні риси аналогу хрому і особливо молібдену та вольфраму.Але дослідження атомного спектру пари урану виявили, що в основному стані він має електронну структуру 5f³6d7s², що свідчить про належність урану не до VI групи, а до групи важких актиноїдних елементів, аналогів групи лантаноїдів. Складність хімічних властивостей урану визначається близкістю енергетичних рівнів підгруп 5f і 6d електронної оболонки, взаємне розташування яких залежить від складу сполук. Таким чином, двоїстість природи урану, що спостерігається, спричинена близкістю енергій електро-нів 5f і 6d, що робить можливим перехід 5f-електронів на підрівень 6d в процесах хімічної взаємодії елементів.

Складність хімічної поведінки характерна не тільки для урану, але і для інших представників групи 5f-елементів. Так, вченими було відкрито семивалентний стан нептунію, плутонію, америцію і двох- та одно-валентного станів кюрію і менделеєвію.

Валентні стани урану

Добре відомі тверді сполуки урану, в яких ступінь окиснення урану дорівнює +2, +3, +4, +5 і +6. Іонні радіуси підвищуються із зменшенням валентного стану урану: 0,79 Ǻ для U (VI), 1,05 Ǻ для U (ІV), 1,2 Ǻ для U (ІІІ). Атомний радіус металічного урану складає 1,485 Ǻ (для γ-фази з екстраполя-цією до нормальної температури).

Завдяки низькому окиснювальному потенціалу урану (ІV) і урану (VI), можна легко отримати його сполуки в різних валентних станах. Полівалентність урану широко використовують в технології в процесах очищення урану від деяких домішок і виділення його в чистому вигляді.

Звичайні солі уранілу і їх розчини забарвлені в жовтий колір. Деякі сполуки шостивалентного урану білі або майже білі (гексафторид і ураніл-фторид). Солі урану (ІV) та їх розчини мають зелене забарвлення з різними відтінками. Солі урану (ІІІ) в твердому стані олівково-зелені, червоно-корич-неві або чорні в залежності від розмірів кристалів, в розчинах – пурпурно-червоні.

Хімія сполук урану досить складна, особливо в водних розчинах. З чотирьох можливих окислю-вально-відновлюваних станів для водних розчинів урану характерні лише два - (ІV) і (VI), що від-повідають іонам U⁴⁺ і UО₂²⁺. Лише в спеціальних умовах можливо отримання розчинів, які вміщують іони U³⁺. Досить нестійкий п”ятивалентний стан урану представляє собою лише проміжний стан в багатьох окисно-відновних реакціях за участю урану (ІV) і урану (VI). Йон п”ятивалентного урану

UО₂⁺ відносно стійкий у вузькому діапазоні кислотності при рН біля 2, де він повільно диспропор-ціонує на U⁴⁺ і UО₂²⁺. В більш кислих розчинах реакція диспропорціонування проходить дуже швидко. Розчини урану (ІV) достатньо стійкі на повітрі у кислих розчинах, особливо при низьких значеннях рН середовища. Але цілий ряд звичайних окиснювачів легко переводить уран (ІV) в уран (VI). Нижче наведені потенціали різних ступенів окиснення урану (в кислому середовищі):

U^{0 1,80 В} U^{3+ +0,63В} U^{4+ -0,58В} UО₂^{+ -0,06В} UО₂²⁺.

Найбільш стійкий стан урану в водних розчинах – шестивалентний, при цьому стабілізація високого позитивного заряду урану відбувається внаслідок утворення іону уранілу UО₂²⁺.

Найважливіші хімічні сполуки урану

Висока хімічна активність урану, різновидність валентних форм і схильність до косплексоутво-рення обумовлюють існування різних хімічних сполук урану як практично з усіма неметалами, так і з багатьма металами (інтерметаліди). Широко представлені сполуки урану з кисневміщуючими кис-лотними радикалами. Найважливіші бінарні сполуки урану, що відіграють значну роль в технології урану – оксиди, нітріди, карбіди, гідріди і галогеніди, особливо фториди. Найбільш часто використо-вують такі солі уранілу, а також урану (ІV): сульфати, нітрати, хлориди, фториди, карбонати, фосфа-ти, ацетати, перхлорати. Солі уранілу, як правило, відрізняються високою розчинністю у водних (і в багатьох органічних) середовищах. Більшість солей уранілу і урану (ІV) у водних розчинах гідрато-вано.

Розчинність UO₂SO_{4 *} 3H₂O у воді складає 20,5 г/100 г H₂O (при 15 ^оС); UO₂(NO₃)_{2 *} 6H₂O - 170 г/100 г води H₂O (при 0 ^оС); UO₂(СООСН₃)_{2 *} 2Н₂О – 9,2 г/100 г H₂O при (при 17 ^оС); UO₂F_{2 *} 2H₂O -

65 г/100 г води (при 25 ^оС). Важливіші важкорозчинені солі урану – диуранат амонію, уранати луж-них і лужно-земельних елементів, фосфати уранілу типу MeUO₂PO₄, тетрафторид UF₄, фосфат урану (ІV), уранованадати і ін.

Комплексоутворення і гідроліз

Всі позитивно заряджені іони в водних розчинах у більшій чи меншій мірі здатні до асоціації з молекулами води (гідратація і гідроліз); більша частка цих іонів може асоціювати і з іншими ліган-дами (комплексоутворення). Ступінь такої асоціації визначається головним чином електронною структурою катіону. Внаслідок складної електронної конфігурації уран відноситься до числа еле-ментів, що дуже схильні до комплексоутворення. Відомо багато комплексних сполук як чотирьох- так і шестивалентного урану. Особливо багато комплексів ураніл-іону з неорганічними і органічними лігандами.

Найвищий ступінь комплексоутворення, гідратації і гідролізу характерний для невеликих за роз-міром і високо заряджених іонів, наприклад для U⁴⁺. За ступенем комплексоутворння або гідролізу різні іони урану можна розташувати в ряд: UO₂⁺ < U³⁺ < UО₂²⁺ < U⁴⁺. Відносно сильна тенденція до комплексоутворення і гідролізу іону UО₂²⁺, не дивлячись на те, що його зіряд дорівнює тільки 2, пояснюється можливо високою концентрацією позитивного заряду у атома металу. За силою комп-лексоутворення з іоном ураніла різні аніони можна розташувати в такому порядку: однозарядні – фторид > нітрат > хлорид > перхлорат; двозарядні – карбонат > оксалат > сульфат і ін.

Для урану особливо характерна координація кисневміщуючих іонів і молекул. Координаційне число урану (ІV) і з меншою достовірністю урану (ІІІ) звичайно дорівнює 8. В комплексних сполуках уран (VІ) виступає виключно у вигляді іону UО₂²⁺. Координаційне число урану (VІ) в більшості спо-лук також дорівнює 8. Зв”язок між ураном і атомами кисню в іоні уранілу переважно ковалентний. Про здатність до комплексоутворення і міцність комплексів, що утворюються, дають уявлення константи комплексоутворення (зворотня величина – константа нестійкості) U⁴⁺ і UО₂²⁺ з різними лігандами. Із таблиць видно, що хлорид-, бромід-, іодид- і особливо перхлорат-іони слабо комплек-сують з ураном, а сульфат- і фторид-іони – дуже сильно.

Константи комплексоутворення іону U⁴⁺ (25 ^оС)

Реакція		К	Реакція	К
U^4++ ClO4^- UClO4^3+		0,12	U^4++ SO4^2-USO4^2+	3,3 10^2
U^4++ Cl^- UCl^3+		1,2	U^4++ 2HSO4^-USO4^2++ + 2H^+	7,4 10^3
U^4++ 2Cl^- UCl2^2+		1,14	U^4++ F^-UF^3+	10^6
U^4++ Br^-UBr^3+		1,5	U^4++ 2 F^-UF2^2+	10^8
U^4++ I^-UI^3+		1,5	U^4++ 3 F^-UF3^-	5 10^17

Константи комплексоутворення ураніл-іону (25 ^оС)

Реакція		К
UO1^2+ + ClO4		Не комплексує
UO2^2+ + NO3^- UO2NO^3+		0,24
UO2^2+ + Cl^-UO2Cl^+		0,88
UO2^2+ + HSO4^- UO2SO4 + H^+		6,4
UO2^2+ + SO4^2- UO2SO4
UO2^2+ + 2SO4^2-UO2(SO4)2^2-		7,1 10^2
UO2^2+ + 3CH3COO^- UO2(CH3COO)3^-		2,2 10^6
UO2^2+ +F^- UO2F^+		3,5 10^4
UO2^2+ +3F^-UO2F3^-		2,9 10^10
UO2^2+ +4F^- UO2F4^2-		6,5 10^11
UO2^2+ + 2C2O4^2-UO2(C2O4)2^2-		8,3 10^12
UO2^2+ + 3CO3^2- UO2(CO3)3^4-		2 10^18

Як видно із останньої таблиці, здатність до комплексоутворення у ураніл-іона змінюється в дуже широкому діапазоні – від повної відсутності комплексоутворення з перхлорат-іоном до утворення виключно міцного уранілтрикарбонатного комплексу з константою комплексоутворення 2 _* 10¹⁸, яка свідчить про практичну незворотність цієї реакції. Порівняно простими виглядають комлексні спо-луки уранілу з аніонами кислот, наприклад фтористоводневої UO₂F₃^-, UO₂F₅^3-, UO₂F₆^4-. Нітрат-іон дає комплексні аніони типу UO₂(NO₃)₃^- i UO₂(NO₃)₄^2-. Сульфат-іон утворює комплекси, в яких ураніл-іон зв”язаний з двома або трьома іонами SO₄^2-.

Велике значення в хімії та технології урану мають його комплексні сполуки з органічними реаген-тами. Іони лимонної, винної, яблучної, молочної, гликолевої, аскорбінової і інших кислот утворюють стійкі комплексні сполуки з ураніл-іоном. Ще більш цікаві багаточисельні комплексні, так звані хе-латні, сполуки урану з органічними розчинниками – ектрагентами різних класів. Здатність урану до комплексоутворння особливо важлива для процесів іонного обміну і ектракції органічними розчин-никами, які досить широко і ефективно застосовують в технологічних схемах уранового виробництва

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Охарактеризуйте подвійність природи урану з точки зору його положення в періодичній системі.

2. Укажіть три окислювальних реагента, які в водних розчинах можуть достатньо повно перевести уран (IV) в уран (VI).

3. Укажіть три відновлювальних реагента, які в водних розчинах можуть достатньо повно перевести уран (VІ) в уран (ІV).

4. Охарактеризуйте стійкість головних комплексних сполук ураніл-іону.

5. Які сполуки урану на основі їх властивостей найбільш ефективно використовують в технології?

Дата добавления: 2014-01-04