Тяжелые металлы

Металлы в очень высокой степени вовлечены в антропогенную деятельность, они отличаются настолько высокой технофильностью, что нередко говорят о современной «металлизации» биосферы. Особое значение приобрело загрязнение биосферы группой так назы­ваемых «тяжелых металлов» (ТМ). К ним относят более 40 химиче­ских элементов периодической системы Д. И. Менделеева с атомны­ми массами свыше 50 а.е.м. Иногда тяжелыми металлами называют элементы, которые имеют плотность более 7-8 тыс. кг/м³ (кроме благородных и редких). Оба определения условны и перечни ТМ по этим формальным признакам не совпадают. И хотя термин «тяжелые металлы» неудачен, им приходится пользоваться, так как он прочно вошел в экологическую литературу. Группа элементов, обозначае­мых ТМ, активно участвует в биологических процессах, многие из них входят в состав ферментов. Набор «тяжелых металлов» во мно­гом совпадает с перечнем «микроэлементов». Также их называют «следовые», «малые», «редкие», «рассеянные». Большинство микро­элементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов. В число микроэлементов входят и многие неметаллы.

К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, ко­бальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, оло­во, сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут и др. Главным природным источником ТМ являются породы (маг­матические и осадочные) и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве акцессорных (микропримеси) в массу горных пород. Примером та­ких минералов являются минералы титана (брукит, ильменит, анатас), хрома (FeCr₂O₄). Породообразующие минералы содержат также рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре кристаллических решеток, замещая макроэлементы с близким ион­ным радиусом. Так, К может быть замещен на Sr, РЬ, В; Na - на Cd, Mn, Sr, Bi; Mg - на J, Co, Zn, Sb, Sn, РЬ, Mn; Fe - на Cd, Mn, Sr, Bi. Многие элементы поступают в биосферу с космической и метеорит­ной пылью, с вулканическими газами, горячими источниками, газо­выми струями.

Поступление тяжелых металлов в биосферу вследствие техно­генного рассеяния осуществляется разнообразными путями. Важ­нейшим из них является выброс при высокотемпературных процес­сах (черная и цветная металлургия, обжиг цементного сырья, сжига­ние минерального топлива). Кроме того, источником загрязнения биоценозов могут служить:

- орошение водами с повышенным содер­жанием тяжелых металлов;

- внесение осадков бытовых сточных вод в почвы в качестве удобрения;

- вторичное загрязнение вследствие вы­носа ТМ из отвалов рудников или металлургических предприятий водными или воздушными потоками;

- поступление больших коли­честв тяжелых металлов при постоянном внесении высоких доз органических, минеральных удобрений и пестицидов, содержащих тя­желые металлы.

Несмотря на значительное разнообразие соединений тяжелых металлов, поступающих в почву из окружающей среды, формы на­хождения элементов в составе газопылевых выбросов предприятий цветной металлургии довольно однотипны - они представлены пре­имущественно оксидами. Количество сульфидов и водорастворимых фракций тяжелых металлов сравнительно невелико.

Первым этапом трансформации оксидов ТМ в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Да­же в такой простой системе, как вода, находящаяся в равновесии с СО₂ атмосферного воздуха, оксиды тяжелых металлов подвергаются изменениям и существенно различаются по своей устойчивости. Оксид цинка наиболее стабилен и менее растворим по сравнению с ок­сидами свинца и кадмия. Его растворимость в диапазоне рН 4-8 бо­лее чем в 100 раз ниже, чем раствормость РЬО, и почти в 10000 раз ниже CdO. В отличие от оксида цинка оксиды свинца и кадмия неус­тойчивы в воде и преобразуются в гидроксид и (или) карбонат (гидроксокарбонат) свинца и карбонат кадмия.

Парциальное давление СО₂ в почвенном воздухе во много раз превышает таковое в атмосфере и поэтому в почве преобладают бо­лее устойчивые гидроксокарбонаты и карбонаты цинка и свинца. Следующими реакциями после растворения неустойчивых оксидов являются катионный обмен и специфическая адсорбция. Реакции ад­сорбции и катионного обмена могут быть описаны уравнениями Фрейндлиха, Ленгмюра и закона действующих масс.

Ионы тяжелых металлов способны специфически адсорбиро­ваться почвами с образованием относительно прочных связей ко­ординационного типа с некоторыми поверхностными функциональ­ными группами.

Специфическая адсорбция более избирательна, чем неспецифи­ческая, и зависит как от свойств сорбируемых ионов, так и от приро­ды поверхностных функциональных групп, поэтому тяжелые метал­лы энергично адсорбируются почвами из растворов. Механизм специфического поглощения более свойствен свинцу, чем цинку и кадмию. Коэффициенты селективности, рассчитанные для обменной реакции катионов тяжелых металлов с поглощенным кальцием, под­тверждают преимущественное поглощение тяжелых металлов по сравнению с кальцием, а в ряду тяжелых металлов селективность ад­сорбции свинца более чем в 1000 раз выше, чем цинка и кадмия. Та­ким образом, процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза тяжелых металлов включает следующие стадии:
♦ преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидроксокарбонаты);

♦ растворение гидроксидов (карбонатов, гидроксокарбонатов) тяжелых металлов и адсорбция соответству­ющих катионов тяжелых металлов твердыми фазами почв;

♦ образование фосфатов тяжелых металлов и их соедине­ний с органическими веществами почвы.

Железо. Железо относится к числу сидерофильных элементов (типичных металлов), имеющих химическое сродство к углероду (с образованием карбонатов), к фосфору (фосфаты), к сере и кремнию (сульфаты, сульфиды, силикаты). Помимо железа к сидерофильным элементам относят кобальт, никель, молибден, технеций, рутений, родий, осмий, иридий и платину. При окислительном выветривании и почвообразовании образуются и накапливаются в биосфере минералы железа (Ш), преимущественно оксиды и гидроксиды, слаборастворимые и геохимичеоки относительно инертные. В почвах обнаружены многие минералы железа (II) и железа (III), в том числе оксиды: гематит Fe₂O₃, магнетит FeO∙Fe₂O₃; гидроксиды: гетит FeOOH, лимонит 2 Fe₂O₃∙3H₂O; сульфиды; кислые железистые минералы: ярозит [NaKFe₆(OH)₁₂(SO₄)₄], феронатрит [Na₃Fe(SO₄)₃∙ЗН₂О], фосфаты, си­ликаты, арсенаты железа, органожелезистые соединения, аморфные осадки гидроксидов. Различные соединения железа играют сущест­венную и весьма сложную роль в почвенных процессах в связи со способностью элемента менять степень окисления с образованием со­единений различной растворимости, окисленности, подвижности.

Почвенно-геохимическая судьба соединений железа обусловлена кислотно-основными, окислительно-восстановительными условиями, аэрированностью и увлажненностью почвы, микробиологической активностью. Восстановление железа (и марганца) происходит при E ниже (+300)-(+400) мВ. В автоморфных почвах, как правило, преобла­дают соединения железа (III) при значениях E около (+400)-(+650) мВ; в гидроморфных почвах, если E опускается до (+300)-(+400) мВ, пред­ставлены либо обе формы железа, либо железо (II).

Биогеохимический цикл соединений железа и марганца представляется следующим. Выветривание и почвообразование сопровождаются десиликацией пород и потерей оснований, окислением соединений железа и марганца, образованием осадков оксидов и гидро­ксидов. Во влажных субтропиках образуются кислые коры выветри­вания (красноземы, бокситы), обогащенные окисленными соединениями железа, марганца, а также титана и алюминия. Этот процесс осложняется растущей кислотностью среды, наличием органического вещества, деятельностью микроорганизмов. При развитии вос­становительных процессов активизируется геохимическая миграция железа и марганца в виде хелатных соединений, гидрокарбонатов, сульфатов.

С водными потоками геохимически активные соединения желе­за, марганца интенсивно мигрируют, но при смене теплового, окисли­тельно-восстановительного, кислотно-основного режимов, минерали­зации органического вещества (иными словами, при прохождении по­токов через геохимические барьеры) соединения железа и марганца осаждаются и аккумулируются. Выветривание, переувлажнение, ки­слотно-анаэробное почвообразование способствуют постоянному по­полнению подвижных соединений железа и марганца.

Аэрация восстановленных горизонтов почвы, различных отва­лов, терриконов приводит к реакциям окисления; при этом присутст­вующие в таких материалах сульфиды железа преобразуются в суль­фаты железа с одновременным образованием серной кислоты:

В таких средах значения рН могут опускаться до 2,5-3,0. Сер­ная кислота разрушает карбонаты с образованием гипса, сульфатов магния и натрия. Периодическая смена окислительно-восста­новительных условий среды приводит к декарбонизации почв, даль­нейшему развитию устойчивой кислой среды с рН 4-2,5, причем со­единения железа и марганца накапливаются в поверхностных гори­зонтах.

Гидроксиды и оксиды железа, марганца при образовании осад­ков легко захватывают и связывают никель, кобальт, медь, хром, ва­надий, мышьяк.

Свинец. В IV группе периодической системы особое значение имеет сви­нец вследствие его высокой токсичности. Свинец ингибирует ферментативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с белками и осаждая их. Присутствие повышенных концентраций свинца в возду­хе и продуктах питания представляет угрозу для здоровья человека.

В характерных для биосферы условиях свинец представлен соединениями со степенями окисления +2 и +4 (оксид РbО и диоксид свинца РbО₂). Более устойчивы и распространены в природе соедине­ния Рb(II). Наибольшее влияние на состояние свинца в почвах могут оказывать анионы: СО₃^2-, ОН^-, S^2-, РО₄^3- и SO₄^2-. Попадающий при хи­мическом загрязнении в почву свинец сравнительно легко образует гидроксид при нейтральной или щелочной реакции. Если почва со­держит растворимые фосфаты, тогда Рb(ОН)₂ переходит постепенно в Рb₃(РO₄)₃ или другие труднорастворимые фосфаты, например плюмбогуммит РbА1₃Н(ОН)₆(РO₄)₂. Эти соединения преимущественно опреде­ляют уровень содержания Рb в почвенных растворах, который в ней­тральной среде близок к 10^-8 моль/л.

Растворимость соединений свинца в диапазоне рН 8,5-11,0 и в восстановительных условиях при рН 2 низкая - менее 1 мг/л.

В интервале рН 6-8 растворимость элемента является сложной функцией рН, концентрации СО₂ и соединений серы в воде.

Мировое производство свинца постоянно возрастает, причем выбросы свинца в атмосферу достигают 4300∙10³ т в год и его ан­тропогенное поступление значительно превышает природное. При сжигании нефти и бензина в окружающую среду поступает не ме­нее 50% всего антропогенного свинца, что является важной состав­ляющей в глобальном цикле элемента (рис.8). Автомобильные выхлопы дают около 50% общего неорганического свинца, попа­дающего в организм человека. Другим важным источником антропогенного поступления свинца в окружающую среду является производство черных и цветных металлов, а также горнодобывающая промышленность. Добыча, переработка, выплавка металла сопровождается рассеиванием свинца в биосфере, причем часто в более активной

миграционно способной форме, чем его природные соединения. Большая часть элемента находится в природе в рассеян­ном состоянии: он входит в состав более чем 200 минералов, и только три из них образуют промышленные запасы элемента: гале­нит PbS, англезит PoSO₄, церрусит РbСОз. Свинец входит в состав многих породообразующих минералов. Так, в калиевых полевых шпатах (ортоклаз и микроклин) содержится от 10 до 280 мг/кг свинца.

Рис. 8. Глобальный цикл свинца в окружающей среде (10⁶ кг/год)

Хром. Хром отличается широким разнообразием состояний окисле­ния (от +2 до +6) и способностью образовывать комплексные ани­онные и катионные ионы, например Сг(ОН)₂⁺, СгО₄^2-. В природ­ных соединениях он имеет степени окисления +3 и +6. Высокоокисленные формы хрома менее устойчивы, чем Сг³⁺.

Главными источниками хрома в биосфере являются промыш­ленные отходы (гальванические осадки, отходы кожевенных заво­дов и производств, где хром содержится в составе пигментов и красителей), осадки сточных вод. Другими менее важными источ­никами загрязнения хромом являются воды из циркуляционных систем охлаждения, производство клея, средства для стирки белья. Источниками загрязнения являются также жидкие стоки кожевен­ных производств, красилен, отвалы шлаков при производстве феррохрома, хромовых сталей; некоторые фосфорные удобрения со­держат до 102 - 104 мг/кг хрома.

Поступающий из антропогенных источников Сг(VI) в пресных водах восстанавливается до Сг³⁺, а затем сорбируется взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворенного кислорода и образова­ние сероводорода. Это в 2,5 - 3 раза снижает долю соединений Сг(VI) от обще­го содержания хрома в растворе.

Поведение хрома зависит как от рН, так и от окислительно-восстановительного потенциала. Так, при одном и том же значе­нии E = 500 мВ в интервале рН 5-7 преобладает Сг (III), а при рН>7 - Сг (VI). На поведение хрома существенное влияние ока­зывают органические вещества. Биогеохимическис циклы хрома подробно изучены на примере экосистем пресных и соленых водо­емов. Модель круговорота хрома в морской экосистеме показана на рис.9. Установлено, что соединения Сг(VI) и органические соединения хро­ма не соосаждаются с гидроксидом железа в морской воде; в водах хром на 10-20% представлен формой Сг³⁺, на 25-40% - Сг (VI), на 45-65% - органической формой.

Рис.9. Круговорот хрома в морской воде

Поскольку хром (III) в кислой среде инертен (выпадая почти полностью в осадок при рН 5,5), его соединения в почве весьма стабиль­ны. Напротив, хром (VI) крайне нестабилен и легко мобилизуется в кислых и щелочных почвах. Снижение подвижности хрома в почвах может приводить к его дефициту в растениях.

Установлено, что известкование, а также применение фосфора и органических веществ существенно снижают токсичность хроматов в загрязненных почвах. При загрязнении почв хромом (VI) подкисление, а затем применение восстанавливающих агентов (например, се­ры) используется для восстановления его до хрома (Ш), после чего проводится известкование для осаждения соединений Сг (III).

Стронций. Sr - хороший пример ранее малоизученного элемента, который теперь служит объектом особого внимания в связи с большой опасностью его радиоактивного изотопа для человека и животных. По свойствам стронций похож на кальций. На 1000 атомов кальция, учатвующих в биогеохимическом цикле в природе, приходится 2,4 ато­ма стронция. При производстве ядерного оружия и при работе атом­ных станций среди отходов обнаруживается радиоактивный стронций-90, который был неизвестен до расщепления атома человеком. Даже ничтожно малые количества радиоактивного Sr, поступающие в окружающую среду с утечками из ядерных реакторов и после испытаний атомного оружия, опасны, поскольку мигрируют вместе с кальцием. Стронций, попадая через растения и животных в пищу че­ловека, может накапливаться в костных тканях людей, как и кальций. По мнению некоторых ученых, в костях человека уже содержится та­кое количество стронция, которое может оказывать канцерогенное действие.

Ртуть. В соединениях ртуть может быть как двухзарядной, так и формально однозарядной; она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стой­ким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координаци­онными числами от 2 до 8. Связь «ртуть - лиганд» во всех комплек­сах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органически­ми реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохинолин, тиомочевина). Известны и ртуть органические со­единения типа RHgX или R₂Hg, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы - донных осадках, природных во­дах.

Ртуть встречается в природе как в самородном состоянии, так и в соединениях, образуя ртутные минералы: киноварь HgS, тиманит HgSe, ливингстонит HgS∙2Sb₂S₃, монтроидит HgO. Ртуть входит в качестве изоморфной или механической примеси в реальгар, антимонит, молибденит, пирит, пирротин, сфалерит. Среднее содержание ртути в каменном угле составляет 1∙10^-6 %.

За геологическое время в биосферу в результате природных процессов (вулканическая деятельность) поступило около 1,6∙10¹⁰ т ртути. Около 0,1% остается в океанах в растворенном виде.

Биогеохимический цикл ртути Hg - пример круговорота при­родного элемента, который почти не влиял на организмы до наступ­ления индустриальной эры. Ртуть химически малоподвижна, а концентрации ее в природе невелики. Разработка месторождений и про­мышленное использование увеличили поток ртути в атмосферу. Со­ответственно увеличился и ее сток с поверхностными водами. Уве­личение содержания ртути, как, впрочем, и других тяжелых металлов (кадмия, меди, цинка, хрома) в окружающей среде стало серьезной проблемой. Ртуть используется в различном электротехническом оборудовании, термометрах, зубных пломбах, лекарствах, красках, фунгицидах и др. Больше половины расходуемой ртути не возвраща­ется в производство. Это означает, что она попадает в природные во­ды и оказывается в окружающей среде.

На рис.10 показаны оценки потоков ртути в сравнении с ее по­токами в доиндустриальный период. Запасы ртути указаны в пря­моугольниках в сотнях тонн, а потоки (стрелки) - в сотнях тонн в год. Цифры в скобках показывают потоки до появления человека. Штрихами обозначены два новых потока, порожденных деятельно­стью человека.

В результате разработки отложений и увеличения выбросов ртути возрастает ее количество в почвах, воде, живых организмах. При этом микроорганизмы, участвующие в круговороте, превращают ее нерастворимые формы в растворимую, очень подвижную и очень ядовитую -

Рис.10. Схема круговорота ртути

метилртуть. Рыбы и моллюски накапливают метилртуть до концентраций, опасных для человека, использующего их в пищу.

Трансформация веществ в окружающей среде и накопление их в живых организмах в процессе круговорота должны учитываться при использовании опасных химических элементов.

Заключение

Все рассмотренные выше биохимические круговороты охватывают мно­гокилометровые толщи земной коры, но их движущей силой является дея­тельность живого вещества, которое, по мнению академика В.И. Вернадско­го, образует наиболее существенную и неотделимую часть литосферы.

Помимо вышеупомянутых основных элементов, которые принимают уча­стие в биологическом круговороте веществ, важную роль играют также не­которые другие элементы, входящие в состав питания растений. В той или иной степени все элементы таблицы Д.И. Менделеева вовлечены в биологи­ческий круговорот.

Следует уточнить, что термин «круговорот веществ» употребляется в пе­реносном смысле. Истинный круговорот совершают элементы: углерод, кис­лород, водород, азот и др. На каждом этапе круговорота они входят в состав различных соединений - простых (вода) или сложнейших (живой белок), а иногда выступают и в свободном состоянии. Поэтому более точно было бы говорить о круговороте элементов, а не о круговороте веществ.

Знание круговоротов веществ на Земле имеет большой практический интерес, так как он существенно влияет на жизнь человека, и в тоже время все значительнее проявляется воздействие человека на природные процессы. Последствия отрицательных воздействий человека на биосферу стали сравнимы с геологическими процессами. Так, в результате деятельности человека в биосфере возникли новые пути миграции вещества, прежде ей не свойственные. Появились новые химические соединения, не свойственные природе, - ксенобиотики (ксено – чужие, биота – живые). В конечном итоге на локальном и глобальном уровнях результатом деятельности человека является формирование нового, отличного от природного состава атмосферного воздуха, изменение состава природных вод и др. Это в свою очередь приводит к серьезным экологическим проблемам, масштаб которых позволяет отнести их к разряду общепланетарных. К таким проблемам можно отнести: прирост диоксида углерода в атмосферном воздухе, загрязнение атмосферы диоксидом серы, накопление в атмосфере фреонов, изменение радиационного фона, загрязнение водоемов фосфорсрдержащими веществами и многие другие.

Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определение биогеохимическим круговоротам. Какова их роль в обеспечении жизни на Земле?

2. Чем различаются большой и малый круговороты веществ?

3. Какой процесс лежит в основе большого круговорота веществ?

4. Какие процессы лежат в основе малого круговорота веществ?

5. Что называют биогеохимическими циклами?

6. В чем различие газообразных и осадочных биогеохимических циклов?

7. Какова роль и функции живого вещества в круговороте по теории В.И.Вернадского?

8. В результате каких процессов происходит поступление угле­кислого газа в атмосферу в современных условиях?

9. Какие типы химических реакций лежат в основе важнейших биогеохимических круговоротов веществ?

10. Почему правильнее говорить «круговорот элементов», а не круговорот веществ»? Подтвердите конкретными примерами.

11. Какие факторы обуславливают практически постоянный состав атмосферного воздуха в течение всей истории развития человеческого общества?

12. Назовите процессы, в результате которых углекислый газ связывается.

13. Как влияет человек на содержание СО₂ в атмосфере?

14. Какие ядовитые соединения углерода могут накапливаться в
воздухе, как они влияют на человека?

15. Какие процессы лежат в основе круговорота азота?

16. Какого рода процессы (физические, химические, биоло­гические) относят к нитрификации? К денитрификации?

17. Какие организмы могут усваивать газообразный азот из атмо­сферы? Как называется этот процесс?

18. Почему азотные удобрения более дорогие, чем другие виды
удобрений?

19. Как влияет человек на круговорот азота?

20. В чем особенности круговорота фосфора?

21. Как влияет человек на биогеохимический цикл фосфора?

22. К каким последствиям приводит избыточный сток фосфора в
реки, озера, моря?

23. Назовите пути техногенного поступления тяжелых металлов в биосферу.

Дата добавления: 2014-01-04