Цепные реакции

Лекция №5.

Теория цепных реакций разрабатывалась Нернстом, Боденштейном, Хиншелвудом, Н.Н. Семеновым.

Цепными называются реакции, протекающие с участием химически активных веществ или частиц (свободных радикалов) и состоящих из большого количества повторяющихся стадий. К ним относятся сгорание топлива, окисление углеводородов, галогенирование углеводородов, многие случаи полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов и другие реакции.

Пример: хлорирование водорода

Cl₂Cl°+Cl° Зарождение цепи

H₂ +Cl°HCl + H° Развитие цепи

H°+ Cl₂HCl + Cl°

Сl°+ H₂HCl + H°

H°+ Cl₂ HCl + Cl°

.............................

H°+ H°H₂ Обрыв цепи

Cl°+ Cl°Cl₂

H°+ Cl°HCl

Длина цепи − это число молекул данного исходного вещества, прореагировавших в результате единого акта зарождения цепи. Может быть от 2 до десятков тысяч.

Реакции зарождения цепи могут протекать по следующим причинам:

1) в результате термической диссоциации

Cl₂ Cl°+Cl°;

2) под действием света

Сl₂ Cl°+ Cl°

3) на поверхности катализатора (Pt)

H₂H°+ H΄°

4) под действием инициаторов

Сl₂ +NaNaCl+Cl°

5) под действием электрического разряда

6) под действием других причин

Обрыв цепи может происходить по следующим причинам:

1) в результате тройных соударений

Cl°+Cl°+MCl₂+M*,

где М − третья молекула, она уносит избыточную энергию. В качестве третьей молекулы может служить стенка сосуда, этим объясняется влияние размеров и формы сосуда на скорость реакции.

2) под действием ингибиторов

CH₃°+ NO HCN + H₂О

3) путем адсорбции активных частиц на поверхности реактора. Этим объясняется влияние материала стенок реактора на скорость реакции.

Цепные реакции делятся на неразветвленные, в ходе которых число активных частиц не увеличивается и разветвленные в которых в ходе развития цепи число активных частиц увеличивается.

Пример: реакция горения водорода

2H₂ + O₂ 2H₂О

-схема разветвленной цепной реакции

Зависимость скорости разветвленной цепной реакции от давления имеет следующий вид

При Р ‹ Р₂ активные частицы гибнут на стенках

При Р › Р₂ активные частицы гибнут в результате тройных соударений.

В интервале Р₁ ‹ Р ‹ Р₂ реакция протекает с большой скоростью.

Р₁ и Р₂ называются нижним и верхним пределом самовоспламенения (взрываемости), они могут зависеть от температуры. Кинетические уравнения цепных реакций обычно выводят с помощью метода квазистационарных концентраций Боденштейна. Они имеют приближенный характер, а также различный вид для различных частных случаев.

Например: для реакции хлорирования метана кинетическое уравнение зависит от преобладающей реакции обрыва цепи

Cl°+Cl°Cl₂

CH₃°+CH₃°C₂Н₆

Cl°+стенка

CH₃°+Cl°CH₃Cl

Более точное описание хода реакции можно получить, решая систему дифференциальных кинетических уравнений для каждой стадии реакции.

Признаки протекания реакции по цепному механизму:

1) Скорость реакции может быть значительно увеличена при добавлении очень малого количества некоторых веществ называемых инициаторами, либо при воздействии физических агентов (света ионизирующих излучений), способствующих образованию свободных радикалов.

2) Скорость реакции может быть значительно уменьшена при добавлении очень малого количества веществ, называемых ингибиторами (веществ, увеличивающих вероятность обрыва цепи)

3) Скорость реакции при малых давлениях сильно зависит от формы и размеров реактора и материала стенок. В длинной узкой трубе активные частицы долетают до стенок и гибнут.

Активные частицы, образующиеся в ходе реакции могут быть обнаружены физико−химическими методами анализа.

Дата добавления: 2014-01-05