Понятие о фотохимических реакциях

Фотохимическими называют реакции, протекающие под действием инфракрасного, видимого или ультрафиолетового излучения с длиной волны от 100 до 1000 нм.

Примеры: 1) фотосинтез, протекающий в зеленых листьях растений

6СО₂ + 6Н₂ОС₆Н₁₂О₆+6О₂

γ0.1

∆G = +2900 кДж/моль

2) фотографический процесс

AgBrAg+Br

4) фотохимическое разложение аммиака

NH₃NH₂+H°

Фотолиз − разложение вещества под действием света

Механизм фотохимической реакции состоит из первичных процессов вызываемых действием света и вторичных процессов (темновых).

I закон фотохимии: (Гротгус 1817, Дрепер 1839)

Не всякое излучение поглощается реакционной смесью, химически активным является то излучение, которое поглощается.

Пример: фотобумага не засвечивается красным цветом, так как энергия квантов не достаточно велика для протекания химической реакции.

Сенсибилизация − это придание материалу чувствительности к тому излучению, которое он сам не поглощает.

Пример: ртутная лампа излучает на длине волны λ=2527 А˚, что соответствует энергии квантов ртутной лампы Е_Р=471.5 кДж/моль. Энергия связи молекул водорода = 436кДж/моль.

Однако разложение водорода не происходит, так как он не поглощает излучение с этой длиной волны. Если же прибавить к водороду пары ртути, то они поглощают излучение, а затем передают энергию молекулам водорода

Нg+hν=Hg*

Hg*+H₂ =H°+H°+Hg

Сенсибилизатором является ртуть.

II закон фотохимии: (Штарк − Эйнштейн 1912)

Каждый поглощенный квант света может вызвать превращения только одной молекулы. Этот закон справедлив для первичных процессов. Для всей реакции

n_p=γ*n_ф,

где n_p − это количество прореагировавших молекул, n_ф − это количество поглощенных квантов (фотонов), γ − квантовый выход.

Для первичных процессов γ=1

Для всей реакции возможны следующие случаи:

1) γ=1 редкий случай

2) γ <1 если часть возбужденных молекул дезактивируется.

3) γ >1

Пример: HI+hν = H°+I°

H°+HI=H₂+I°

I°+I°=I₂

2HI+hν=H₂ +I₂

γ=2

(радиальная не цепная реакция)

4) γ>>1 фотохимические цепные реакции.

В термодинамическом отношении фотохимические реакции разделяются на две группы:

1. ∆G<0, реакция может идти и самопроизвольно, излучение лишь поставляет дополнительную энергию для преодоления потенциального барьера и таким образом ускоряет реакцию, такие реакции называются фотокаталитическими.

2. ∆G>0, такие реакции самопроизвольно идти не могут. В этом случае излучение повышает энергию исходных веществ и снижает ∆G. Выход продуктов пропорционален количеству поглощенного излучения.

Дата добавления: 2014-01-05