Состав сырья коксования

Тема 1.7 Компонентный состав и способы подготовки сырья к процессу коксования. Состав сырья коксования

Тема 1.6 Структура нефтяных коксов

По характеру структуры различают коксы волокнистой структуры (струйчатые, игольчатые) и коксы точечной структуры (сфероидальные).

Структура коксов во многом определяет его физико-химические и физико-механические свойства. Дисперсная структура коксов формируется из частиц коксового вещества и пор между ними. Она отличается значительной нестабильностью. Первичной основой построения структуры служат частицы коксового вещества, которые возникают на основе ядер молекулярной структуры, состоящих из плотноупакованных ядер углерода. Ядра в точках соприкосновения соединяются между собой и образуют пористый каркас.

У волокнистых коксов кристаллиты располагаются параллельными слоями, образуя «волокнистый» узор. Между слоями подобных коксов размещено большое количество пор и трещин. Кокс имеет высокий коэффициент упругого расширения, более высокую теплопроводность и более низкое электрическое сопротивление по сравнению с коксом точечной структуры. Коксы подобной структуры используются для получения электродной продукции, в частности анодов и электродов.

Кокс точечной структуры состоит из отдельных мелких частиц с несформировавшейся ориентацией элементарных кристаллитов. Структура кокса плотная с однородными участками, небольшим количеством округлых пор и «точечным» узором. Коксы с преобладанием данной структуры применяются для производства углеграфитовых материалов.

Сырьем для производства кокса на 80-90 % является гудрон. Кроме того в сырье входят экстракты селективной очистки масел, тяжелые газойли термического и каталитического крекинга, смолы пиролиза. Сырье коксования включает масла, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды.

Карбены и карбоиды присутствуют только в процессах вторичной переработки нефти. Они являются твердыми веществами и обычно при коксовании не учитываются.

Карбены, карбоиды и асфальтены относятся к асфальто-смолистым веществам нефти (АСВ). АСВ исключительно сложны по составу и их природа окончательно не установлена. Они делятся делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.

Смолы. Молекулярный вес 500-1000. Отношение углерод: водород в них 1,3 -1,5: 1. Состоят из ароматических комплексов, среди которых один - два полициклические, связанные между собой алкильными радикалами. В состав смол и асфальтенов входят большая часть гетероатомных соединений и металлов нефти.

Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300^оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод: водород = 11: 1. Молекулярный вес - 1000-5000. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс. Состав молекул асфальтенов можно представить в виде нескольких полициклических ароматических блоков, соединенных алифатическими цепочками. Длина алифатических заместителей не превышает 4 углеродных атомов. В одном полициклическом блоке 3-4 ароматических кольца.

Рис.1.2. Пример молекулы асфальтена

Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.

Масла представляют собой смесь отдельных углеводородов - парафиновых, нафтеновых, ароматических и гибридных структур. Молекулярная масса их 300-500, соотношение углерод: водород = 1,5-2,0: 1.

Смесь масел, смол, асфальтенов представляет собой коллоидный раствор. В этом растворе дисперсной фазой являются мицеллы, которые состоят из асфальтенов, окруженных сольватной оболочкой из смол. Дисперсной средой является смесь масел и смол. Сольватная оболочка из смол препятствует объединению мицелл и выпадению их в осадок. Прочность оболочки зависит от химического состава нефтяного остатка и температуры. При увеличении содержания парафиновых углеводородов в нефтяном остатке и при повышении температуры прочность сольватной оболочки снижается, и процесс осаждения асфальтенов из жидкой фазы облегчается. Для предотвращения этого на НК НПЗ в гудроны добавляют экстракты селективной очистки масел (продукт с высоким содержанием ароматических углеводородов). Без этого змеевики печи быстро забиваются отложениями.

В таблице 1.3 представлен выход продуктов коксования из различных компонентов гудрона.

Таблица 1.3

Выход продуктов коксования из компонентов гудрона.

Наименование	Выход продуктов, % мас.
кокс	дистиллят	газ + потери
масла	3-7	85-90	7-8
смолы	25-30	50-60	10-13
асфальтены	55-70	13-22	20-22

Дата добавления: 2014-01-05