Модификаторы. Строение металлического слитка

Влияние растворимых примесей на процессы кристаллизации

При введении в кристалл растворимых примесей, поверхностное натяжение может очень сильно изменяться. Имеются растворимые примеси, которые сильно снижают поверхностное натяжение, а некоторые, наоборот, увеличивают его.

Растворимые примеси, снижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными. К числу поверхностно-активных примесей относятся щелочноземельные, редкоземельные и щелочные металлы, а также сера, азот, фосфор и некоторые другие. Поверхностно-активные примеси, хотя и присутствуют в растворе в малых концентрациях, концентрируются в переохлажденной жидкости на поверхностях кристаллических зародышей (в виде монослоев) и уменьшают работу образования зародышей и их размеры (8).

Следовательно, поверхностно-активные примеси увеличивают скорость образования зародышей. Так как при этом они не могут оказывать большого влияния на скорость их роста, то поверхностно-активные примеси должны измельчать зерно в закристаллизовавшемся металле.

Многочисленными экспериментами действительно подтверждено, что поверхностно-активные примеси измельчают зерно (например, при введении бора в сталь).

Растворимые примеси, повышающие поверхностное натяжение на границе жидкость – кристалл (инактивные примеси), не только не концентрируются на поверхности зародышей кристаллов, но, напротив, стремятся удалиться от этих поверхностей. Поэтому указанные примеси не оказывают существенного влияния на кристаллизацию при условии, что они хорошо растворимы и в жидкой, и в твердой фазе. Если же растворимость примеси в твердой фазе мала, то они тормозят зарождение и рост кристаллов. Действие их обусловлено выделением на поверхности кристалла особых инородных фаз, которые и нарушают контакт между основными кристаллами и питающим их расплавом.

На процесс кристаллизации оказывают влияние, и готовые поверхности раздела (стенки изложницы, частицы нерастворимых примесей и т.д.). Вероятность образования зародыша на готовой поверхности раздела всегда выше, чем в объеме расплава, потому что в случае присутствия готовой поверхности уменьшается s и, как следствие, работа образования зародыша.

Существование готовой криволинейной поверхности раздела (малые r при плавлении кристаллов) приводит к тому, что в обычных условиях перегреть твердое тело выше температуры плавления невозможно.

Размер зерна зависит от соотношения между скоростью зарождения центров кристаллизации (зародышей) - V_З и скоростью их роста V_Р. Можно показать, что число зерен n в единице объёма пропорционально корню квадратному из соотношения скорости зарождения к скорости роста кристаллов:

(10)

где К - константа, примерно равная 1.

Форма растущих кристаллов также зависит от условий охлаждения и от наличия примесей и других факторов.

За характерную древовидную форму реальные кристаллы получили название дендритов. Рост кристаллов происходит в первую очередь в направлениях, перпендикулярных к плотноупакованным плоскостям. Первоначально образуются длинные ветви (дендритные оси первого порядка или главные оси ден­дрита - древовидного кристалла).

Затем на ребрах этих осей также в направле­ниях [111] (для ГЦК решеток) происходит зарождение и рост перпендикулярных к ним более коротких ветвей - осей второго порядка (рис. 14), на которых в свою оче­редь появляются оси третьего порядка и т. д. Таким образом, формируется древовидная форма металлических кристаллов.

Одним из факторов, которые сильно влияют на форму кристаллов, является направление отвода тепла при кристаллизации.

Особенно большое значение имеет ско­рость и направление теплоотвода при кристаллизации крупных промышленных слитков.

Рис. 14. Схема дендрита

В направлении теплоотвода существует максимальный градиент температуры, а значит максимальная степень переохлаждения DТ и, следовательно, максимальное значение V_р.

Рис. 15. Строение стального слитка

Реальный слиток состоит, как правило, из трех зон: мелкокристаллической - корковой зоны 1, зоны столбча­тых кристаллов 2 и внутренней зоны крупных равноосных кристаллов 3 (рис. 15).

Кристаллизация поверхностной (корковой) зоны про­текает в условиях максимального переохлаждения, когда имеется большое число зародышей. Структура, естест­венно, получается в этом случае мелкокристаллической. Этому же способствует наличие готовых поверхностей кристаллизации (стенки изложницы, литейной формы, большое количество тугоплавких частиц примесей).

В следующей (подкорковой) зоне переохлаждение ме­талла существенно меньшее, следовательно, меньше ско­рость образования зародышей и меньше п. Растут они в направлении, противоположном направлению отвода тепла, т. е. перпендикулярно стенке изложницы. В этой зоне происходит рост так называемых столбчатых кри­сталлов. В третьей - центральной области слитка на­правление преимущественного теплоотвода становится менее выраженным и, кроме того, в центре слитка больше примесей, поэтому в центре слитка растут преимущест­венно равноосные кристаллы.

Образование зародышей основного металла, при температуре его кристаллизации, в реальном слитке яв­ляется не столь быстрым процессом и поэтому величина зерна получается большей, чем это требуется для обес­печения хороших свойств металла. Поэтому в реальных условиях величину зерна регулируют не только подбо­ром толщины стенок изложницы, но и путем небольших изменений состава расплава (добавлением модификаторов).

При этом очень сильно изменяются термодинами­ческие условия образования различных фаз. Например, если в чугун добавляют алюминий, бор, висмут и другие элементы, то при этом образуются нитриды, оксиды и другие тугоплавкие соединения, на которых может происходить выделение основных фаз. Вещества, приме­няемые для измельчения зерна, называются модификаторами.

Достаточно строгой теории модифицирования пока еще нет, поэтому состав и количество модификаторов подбирают эмпирически.

Использование модификаторов позволяет сократить время отжига отливок и повысить эксплуатационные свойства материалов.

Различают модификаторы I рода, образующие в расплавах тугоплав­кие соединения, и модификаторы II рода - поверхностно-активные приме­си, механизм действия которых рассмотрен выше.

Дата добавления: 2014-01-05