Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 5. Основные химические виды загрязняющих веществ. Неорганические соединения




В биосфере, как составной части Земли, содержатся все известные нерадиоактивные химические элементы периодической таблицы Д.И. Менделеева или их изотопы, имеющие достаточно длительные времена полураспада. Содержание их зависит от общего содержания в Земле и сути процессов, приведших к образованию той или иной геосферы. Загрязняющими биосферу веществами могут быть соединения практически всех элементов периодической системы. Многие элементы имеют сходные свойства, и поэтому их удобно рассматривать по группам, в которых элементы объединены по химическим или токсикологическим признакам.

Соединения серы, фосфора, азота. Сера, фосфор, азот – биогенные элементы. Соотношение между ними в гумусовых горизонтах почв одного типа относительно постоянно. Так, в органическом веществе отношение С:N меняется от 8 до 15, содержание органического фосфора в 4-5 раз меньше, чем содержание азота, а отношение С:Р составляет 100:1. В живых организмах содержится 0,3% азота, 0,07% фосфора, 0,05% серы, в золе растений – 7% фосфора и 5% серы. Азот накапливается преимущественно в живых организмах и почвах, но не в осадочных или изверженных породах. Это обусловлено неустойчивостью соединений азота вне живых организмов, их быстрым разложением, минерализацией и активной миграцией в биосфере. В почвах азот связан с живым органическим веществом или гумусом. Фосфор и сера образуют трудно растворимые соединения, в том числе гипс, фосфориты. Пройдя через стадию аккумуляции в организмах, они накапливаются не только в толще почв, но и в осадочных породах.

Сера и азот относятся к элементам, проявляющим переменную степень окисления, причем при образовании химической связи они могут выступать как доноры или как акцепторы электронов. Эти особенности обусловливают их высокую химическую активность, многообразие форм соединений, участие в различных почвенных процессах.

Соединения серы. Соединения серы – обязательный компонент питания растений. Растворимость некоторых природных сульфидов приведена в табл. 5.1. В настоящее время значительным источником серы стали техногенные выбросы предприятий металлургической, нефтяной и др. отраслей промышленности.

Диоксид серы SO2 составляет более 95% всех техногенных выбросов серосодержащих веществ в атмосферу. По ряду данных, планетарный выброс SO2 составляет около 110,4 млн. т (без учета нефтепереработки и выплавки металлов). С учетом этих отраслей экономики американские ученые считают мировой выброс SO2 равным 147 млн. т. Около 96% мирового выброса SO2 приходится на северное полушарие. Сравнительно большая доля стран Восточной и Западной Европы по этим видам загрязнения атмосферы объясняется высоким уровнем использования бурого угля в энергопроизводстве. В 2000 г. мировой выброс SO2 в атмосферу достиг 275 млн. т и стал соизмерим с природными поступлениями соединений серы в воздушную среду.

Таблица 5.1. Растворимости сульфидов металлов

Сульфид Растворимость, моль/л Произведение растворимости, ПР
MnS 3,7×10–8 1,4×10–5
FeS 6,1×10–10 3,8×10–19
Fe2S3 9,8×10–19 1,0×10–83
a-CoS 8,4×10–12 4,0×10–21
a-NiS 5,5×10–11 3,1×10–19
CuS 1,8×10–13 6,3×10–36
ZnS 3,5×10–12 4,6×10–24
Ag2S 3,4×10–17 1,6×10–49
CdS 6,0×10–15 7,9×10–27
SnS 1,0×10–14 1,0×10–28
HgS 6,3×10–27 4,0×10–53
PbS 3,3×10–15 2,5×10–27

Присутствие оксидов серы в атмосфере оказывает негативное влияние на жизнедеятельность животных и растений: диоксид серы взаимодействует с кислородом воздуха с образованием SO3 и, в конечном счете, H2SO4: 2SO2 + О2 = 2SO3; SO3 + H2O = Н2SO4.

Наиболее благоприятные условия протекания этой реакции находится в пределах озонового слоя атмосферы, где в процессе распада молекул озона на О и О2 генерируется атомарный кислород. В результате в стратосфере на высоте порядка 18 км присутствует слой с высокой концентрацией SО3.

Содержание серы в осадочных породах выше, чем в изверженных. Наиболее богаты серой глины, несколько меньше ее в карбонатных породах, еще меньше в песчаниках. Среди изверженных магматических пород высокое содержание серы отмечается в интрузиях, к которым приурочены сульфидные руды. Сера в почвах представлена органическими и неорганическими соединениями, соотношение которых зависит от типа почвы и от глубины залегания генетического горизонта. Наиболее доступная растениям сульфатная форма составляет не более 10-25% от общего содержания серы. Основные поступления серы в почву происходят с пылью и «кислыми дождями», причем с пылевой фракцией серы поступает в десятки раз больше, чем с «кислыми дождями».

Содержание серы в растениях зависит от физиологических особенностей вида. Зола мхов, папоротников, хвощей содержит более 2% серы. Среди двудольных растений обогащена серой зола маревых (5%), крестоцветных (4%), в хвое содержание серы не превышает 0,06% для незагрязненных биогеоценозов.

Растения избирательно поглощают серу в соответствии с физиологическими потребностями; при долговременном воздействии даже низких концентраций SO2 содержание элемента в тканях растений может возрастать в 2-2,5 раза по сравнению со средним фоновым уровнем. Поэтому аккумуляция серы в растениях может служить индикатором техногенных воздействий.

Выбросы сернистого газа в биосферу, а также последующее подкисление водоемов, почвенного и растительного покрова оказывает существенное воздействие на живые организмы, которое проявляется во влиянии на земные экосистемы (например, ожоги листьев, поражение хвои) и на здоровье человека. Косвенное воздействие выражается, например, в поражении наземной растительности вследствие изменения метаболических процессов в почве и соответствующего изменения характера питания растений, в гибели гидробионтов в результате образования токсических соединений (алюминия, тяжелых металлов) при снижении рН.

Соединения фосфора. Фосфор является одним из важнейших биогенных элементов и относится к ключевым элементам в биосфере, поскольку его электронные структуры обеспечивают быстрое образование и разрушение химических связей с биологическими молекулами (например, с протеинами, аденозинтрифосфатом). Такая химическая стабильность объясняет его активность как «энергетического челнока», а также его ключевое положение в знаменитой биомолекуле ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты). Фосфор входит в состав нуклеопротеидов, сахарофосфатов, фосфатидов, фитина и других соединений. Он активно участвует в процессах обмена веществ и синтеза белка, определяет энергетику клетки, активно влияет на рост растений, концентрируясь в семенах и точках роста. Соединения фосфора входят в состав тканей живых организмов – мозга, костей, панцирей.

Для соединений фосфора наиболее характерны следующие степени окисления: -3 (фосфин РН3), +3 (РС13), +5 (Н3РO4). Среднее содержание фосфора в земной коре достигает 0,09%, причем его водная и воздушная миграция относительно невысока. Несмотря на значительное разнообразие минеральных и органических соединений фосфора, в природе в виде минералов встречаются практически только производные ортофосфорной кислоты – ортофосфаты, причем до 95% всех природных фосфатов составляют фосфаты кальция. В земной коре значительная часть соединений фосфора представлена разновидностями апатита, преимущественно фторапатитом Са10(РO4)6F2. В апатитах также присутствуют примеси кадмия, мышьяка, хлора.

К числу природных фосфатов относятся дикальцийфосфат СаНРO4, трикальцийфосфат b-Са3(РO4)2, гидроксилапатит Са10(РO4)6(ОН)2, фторапатит Са10(РO4)6F2, варисцит АlPO4×2H2O, штренгит FePO4×2Н2О, хлорапатит Са10(РO4)6Cl2, вивианит Fe3(РO4)2×8Н2О.

В настоящее время известно более 200 фосфорсодержащих минералов. В почвах различают следующие группы соединений фосфора:

1) гидроксилапатит и фторапатит, малорастворимые в слабощелочной и нейтральной среде, но растворимые (подвижные) в кислой;

2) фосфаты полуторных оксидов, малорастворимые при низких значенияхрН;

3) фосфаты щелочей, моно- и ликальциевые (магниевые) фосфаты, растворимые, подвижные и доступные растениям;

4) полифосфаты, активизирующие деятельность микроорганизмов, способствующие повышению растворимости органических веществ и соединений ряда элементов в почвах (Са, Mn, Zn, Al, Fe).

В составе органической части почвы соединения фосфора представлены фосфолипидами – около 1% органического фосфора, инозитолфосфатами и нуклеиновыми кислотами – 2-3% органического фосфора, фосфопротеинами, сахарофосфатами, фосфорилированными карбоновыми кислотами. До 60% органического фосфора представлено инозитолфосфатами; инозит, или шестиатомный насыщенный спирт гексаоксициклогексан.

Значительную роль в составе органического вещества почв играет фосфор гумусовых веществ – гуминовых кислот, фульвокислот. В составе гуминовых кислот содержится от 2-3 до 50-80% всего органического фосфора почвы. Ортофосфаты могут быть связаны с органическими веществами через катионные мостики – Fe, Al, Са. На долю органических соединений фосфора в почвах приходится от 10-20 до 70-80% всех запасов фосфора (табл. 5.2), поэтому органические соединения являются значительным резервом обеспечения растений фосфором.

Таблица 5.2. Содержание соединений фосфора
в гумусовых горизонтах почв, мг P2O5/100 г почвы

Почвы Содержание фосфора
общего органического органического от общего, %
Дерново-подзолистые супесчаные и легкосуглинистые     25,7
Дерново-подзолистые суглинистые     27,4
Серые лесные     44,6
Черноземы выщелоченные     71,7
Черноземы типичные     45,9
Черноземы южные карбонатные     50,7
Каштановые     22,8
Сероземы     13,7
Субтропические     37,2

К природным источникам фосфора относятся изверженные магматические породы (габбро, андезиты, сиениты), при выветривании которых фосфор поступает в биосферу, а также осадочные породы тина апатитов, фосфоритов желваковых и конкреционных, вивианита, вевеллита. Кроме того, фосфор поступает в биосферу с космической пылью и метеоритами. При оценке загрязнения биосферы соединениями фосфора важны техногенные пути их поступления. Значительные количества фосфорных соединений входят в состав моющих средств и с их остатками попадают в сточные воды. Стиральные порошки содержат 10-12% пирофосфата калия или от 4-5 до 40-50% триполифосфата натрия и некоторые другие фосфорсодержащие компоненты. Фосфор также входит в состав инсектицидов, например хлорофоса: CCl3–CH(OH)–P(=O)(OCH3)2

Обобщенные данные о содержании фосфора в биосфере представлены в табл. 5.3.

Таблица 5.3. Обобщенные данные о содержании фосфора в биосфере

Область биосферы Запасы фосфора, т
Земная кора п 1016
Морские отложения п 1014
Учтенные минеральные запасы, доступные для промышленности (на суше) п 1010
Почвенный покров п 1011
Биомасса экосистем суши п 109 1010
Воды океана:  
глубинные п 1011
поверхностные п 108
Живое и мертвое органическое вещество океана п 107
Атмосфера п 106
Дельты, эстуарии, прибрежные осадки (ежегодный снос) п 107
Органические отходы и отбросы (в год) п 107
Минеральные удобрения (в год) п 107

Соединения азота. Азот – важнейший элемент питания, необходимый для нормального развития растений. Он входит в состав белков (до 16-18% их массы), нуклеиновых кислот, нуклеопротеидрв, хлорофилла, гемоглобина, фосфатидов, алкалоидов. Основные запасы азота на планете [(4-6)×1015 т] приходятся на атмосферу. В осадочных породах земной коры, сформировавшихся при участии биологических факторов, накопилось около 6 1014 т азота, а в Мировом океане – до 2×1013 т. Биомасса суши содержит 1010 т азота, тогда как его запасы в биомассе океана достигают 2×1011 т.

Главным источником азота в почве является гумус. Планетарные запасы азота в почвенном гумусе составляют 6×1010 т, однако он находится в недоступной растениям форме и непосредственно для их питания не используется. Азот гумуса переходит в растворимые и доступные формы лишь постепенно, в результате ряда сложных и длительных микробиологических превращений.

В биосфере азот присутствует в газообразной форме (N2, NH3, NO, NО2), в виде соединений азотной и азотистой кислот (нитраты и нитриты), солей аммония, а также входит в состав разнообразных органических соединений.

Биофильность азота сравнима с биофильностью углерода. Вне живых организмов азот в биосфере представлен молекулами N2, неорганическими соединениями (преимущественно NH4+, NО3, NО2) и органическими формами. В биоценозах на долю минеральных соединений азота приходится не более 1-10%.

В почвах в свободной форме аммиак NH3 практически не встречается. Обычно он продуцируется в небольших количествах при разложении органических удобрений. Преобладающая часть соединений азота в почвах относится к органическим: в гумусовых горизонтах почв содержится до 93-99% азота в составе органических соединений. Минеральные соединения азота помимо аммонийных представлены нитратами и нитритами. Содержание нитритов в почве невелико и составляет десятые доли миллиграмма на 1 кг почвы. Несмотря на низкое содержание, нитратам принадлежит существенная роль в реакциях превращения соединений азота в почве. Они образуются как промежуточные соединения и при нитрификации в аэробных условиях, и при денитрификации – в анаэробных. В почвенных условиях нитриты обычно малоустойчивы и при их разложении происходят, вероятно, реакции двух основных типов:

3HNО2 ® HNО3 + 2NO + Н2О 2HNO2 ® NО + NО3 + Н2О

Большее значение отводится второй из этих реакций.

Азотсодержащие органические соединения почвы представлены следующими группами: аминокислотами, амидами, аминосахарами, а также гетероциклическими соединениями

Перечисленные соединения азота входят как в состав неспецифических органических соединений почвы, так и в состав гумусовых кислот. Соотношение различных соединений азота в разных по генезису почвах довольно постоянно (табл. 5.4). Так, во всех почвах преобладают негидролизуемые соединения азота, причем в черноземе они составляют около 40-45% всего запаса азота, в сероземе около 40%, в дерново-подзолистой почве около 30%. Такое соотношение обусловлено повышенной биологической активностью чернозема и серозема, в которых происходит преимущественное разложение лабильных соединений и накопление более устойчивых негидролизуемых форм.

Доля азота аминосахаров в почвах относительно снижена, а аммонийный и аминный азот находятся примерно в равном соотношении.

Таблица 5.4. Содержание соединений азота в почвах
разного генезиса, кг/га (в слое 0-20 см)

Группа Дерново-подзолистая Типичный чернозем Серозем
Весь азот      
Азот аминогрупп      
Аммонийный азот      
Азот аминосахаров      
Негидролизуемый азот      

Нитратная форма азота присутствует и в живых организмах, в частности, в растениях. Нередко максимальное содержание нитратов обнаруживают в продукции, выращенной на приусадебных участках и арендуемых полях и огородах, где внесение удобрений не контролируется и зачастую их вносят, не соблюдая рекомендуемые нормы. Массовый контроль растениеводческой продукции во многих случаях обнаруживает, что содержание нитратов в товарной части урожая существенно превышает установленные предельно допустимые количества (табл. 5.5).

Таблица 5.5. Содержание нитратов в продуктах растениеводства

Культура (товарная часть урожая) ПДК, NO3, мг/кг Фактическое содержание NO3-, мг/кг товарной части урожая
Томаты    
Картофель    
Свекла столовая    
Лук (перо)    
Огурцы (тепличные)    
Капуста белокочанная    
Арбузы    
Дыни    

Меры защиты окружающей среды от избытка соединений азота предусматривают: 1) уменьшение норм внесения минеральных удобрений (не более 100-120 кг/га в пересчете на азот) при одновременном увеличении доли органических удобрений (навоз, зеленые удобрения); 2) запрещение внесения удобрений по снегу и с самолетов; 3) создание минеральных азотных удобрений с небольшой скоростью растворения; 4) рациональное использование жидких органических удобрений; 5) запрещение сброса отходов животноводства в окружающую среду.

Ежегодный избыток соединений азота в биосфере составляет около
10 млн. т. Поэтому необходимо разумное ограничение поступления азота в окружающую среду. В качестве одного из средств регулирования азотного цикла в природных и особенно агробиоценозах может быть применение ингибиторов нитрификации.

Галогены. Самым распространенным из галогенов является хлор, который содержится в биосфере в макроколичествах, тогда как фтор, бром, иод являются микроэлементами. Все галогены имеют сходное строение внешнего электронного слоя. Галогены в природных условиях играют важную роль в биохимических процессах. Их анионы подвижны в земной коре, хотя могут проявлять литофильные свойства.

Соединения хлора. Практически все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы: NaCl, KCl, СаСl2, MgCl2. Растворимы также хлориды большинства микроэлементов, за исключением хлоридов серебра и ртути. Хлорид-ион может удерживаться в почве в виде обменного аниона, что характерно для органогенных почв с повышенной плотностью положительных зарядов. Уровни содержания хлоридов колеблются в широких пределах: от 1-10 мг/кг в почвах гумидных областей до нескольких процентов в засоленных почвах.

В природной обстановке хлориды в значительных количествах накапливаются только в засоленных почвах, преимущественно в регионах с аридным климатом. Однако широкое применение хлорида натрия для очистки автострад от снега и льда и в других технических целях привело к тому, что даже в условиях влажного климата хлорид-ион стал входить в число наиболее распространенных загрязняющих веществ. Так, в Англии (по данным Томсона) в период 1974-79 гг. в среднем вносили на 1 км дороги от 4 до 13т NaCl в год в зависимости от погодных условий. Среднее содержание натрия в верхнем слое почвы разделительной полосы составляло примерно от 500 до нескольких тысяч микрограммов на 1 г почвы. Содержание Сl было значительно ниже (в 2-10 раз), что подтверждает значительно большую подвижность Сl. Очевидно, натрий входит частично в состав обменных катионов и таким образом задерживается в почве, а Сl значительно быстрее выщелачивается атмосферными осадками. Максимальное накопление наблюдалось в январе – марте, минимальное – в сентябре, что соответствует срокам наиболее частого использования NaCl и интенсивности дождей, способствующих вымыванию солей.

Соединения иода. Содержание иода в земной коре колеблется от 0,01 до 6 мг/кг, достигая максимума в обогащенных органическим веществом сланцах. Иод образует ряд самостоятельных минералов и может присутствовать в виде изоморфной примеси.

Минеральные соединения иода легкорастворимы, поэтому иод энергично выносится в гидросферу при выветривании горных пород. Геохимия иода как биофильного элемента во многом обусловлена его участием в биологических процессах. Иод входит в состав тироксина – гормона щитовидной железы, и недостаток иода ослабляет ее деятельность, приводя к заболеваниям человека (зоб) и животных.

В почвах содержится иода от 0,1 до 40 мг/кг при среднем содержании порядка 3 мг/кг (табл. 5.6). В почвах ряда островов (Ирландия, Япония, Нов. Зеландия) содержание иода может достигать 80 мг/кг, что обусловлено высоким содержанием иода в морской воде. Почвы прибрежной зоны также обогащены иодом, тогда как почвы, сформированные на современных ледниковых отложениях, обычно им обеднены.

Таблица 5.6. Содержание иода в гумусовых горизонтах
почв, мг/кг воздушно-сухой массы

Почвы Пределы колебаний Среднее
Подзолистые и песчаные 0,3-10,0 1,1
Суглинистые и глинистые 0,5-8,3 1,8
На ледниковой морене 0,1-6,3 1,7
На вулканическом пепле 32-40
Рендзины 0,3-4,9 1,7
Каштановые и бурые 0,3-7,3 2,8
Солончаки 0,1-6,0 2,1
Черноземы 0,4-10,8 3,8
Луговые 0,4-3,4 1,7
Лесные 0,06-25,4 13,1

Легкие почвы гумидных районов также относительно обеднены иодом, а высокогумусные и оглеенные почвы – обогащены. При обычных условиях иод существует в виде иодидов, иодатов, иодорганических соединений. Накоплению иода в почвах способствует обогащение их коллоидными частицами и органическим веществом. Подвижность иода возрастает в кислых почвах, что способствует его потерям, особенно при легком механическом составе.

Загрязнение окружающей среды иодом и его соединениями возможно при сжигании углей (вблизи ТЭЦ) или бурых водорослей, из которых добывают иод, а также в районах автомагистралей. Некоторые осадки сточных вод могут служить источником загрязнения поверхностных горизонтов иодом. В связи с развитием ядерной энергетики особую актуальность приобретает проблема выбросов и обнаружения в биосфере долгоживущих радионуклидов 129I, 131I.

Соединения брома. Содержание брома в земной коре колеблется от 0,2 до 10 мг/кг, причем максимальные концентрации характерны для глинистых отложений. Бром – сильнолетучий элемент, его соли легкорастворимы. К числу природных минералов брома относятся AgBr, Ag(Br, Cl, l), а также несколько полигалогенидов, нестабильных в условиях гипергенеза. Основными антропогенными источниками брома могут быть фумиганты (метилбромид) или пестициды, используемые в газообразном состоянии, калийные удобрения, а также автомобильные выхлопы.

Содержание брома в почвах колеблется от 5 до 40 мг/кг (табл. 5.7). В торфах и почвах, обогащенных органическим веществом, содержание брома может достигать 120-170 мг/кг. В почвах прибрежных районов Японского моря, на вулканических пеплах и андезитах, а также в почвах северных районов Норвегии содержание брома достигает 500 мг/кг. Избыток брома токсичен для растений.

Таблица 5.7. Содержание брома в гумусовом горизонте
почв, мг/кг сухой массы

Почвы Содержание брома
Подзолы 7,9-8,2
Почвы на вулканическом пепле 50-104
Глейсоли  
Бурые  
Лесные 68-130

Соединения фтора. Свойства соединений фтора значительно отличаются от свойств других галогенопроизводных. Фториды щелочных металлов растворимы в воде и их растворимость уменьшается в ряду KF > NaF > LiF. Кларк фтора, по данным А.Е. Ферсмана, в земной коре невелик и составляет 0,08%; в гидросфере п ×10-5%, в живом веществе п ×10-4%. Фтор образует 92 минерала, в том числе фторапатит Са10(РO4)6F2, флюорит СаF2 (48,7% F), криолит 3NaF×АlF3 (54,3% F), биотит, мусковит (3-4% F); фосфориты (апатиты, химически связанные в разной пропорции с фосфатами кальция) содержат 0,1-6% F. Фторсодержащие минералы обычно находятся в горных породах и почвах в рассеянном состоянии, но встречаются и в виде месторождений.

Кислые породы содержат значительно больше фтора, чем основные и ультраосновные:

Порода Содержание фтора, мг/кг Порода Содержание фтора, мг/кг
Базальт   Габбро, диабаз  
Андезит   Липарит  
Доломит   Гранит, гранодиорит  
Известняк   Др. кислые породы  

Повсеместное распространение растворимых фторсодержащих соединений в породах обусловливает присутствие фтора в природных водах в широком диапазоне концентраций – от 0,01 до 27 мг/л. Атмосферные осадки содержат в среднем п× 10–6% фтора. В большинстве поверхностных вод концентрация фтора не превышает 0,8 мг/л. Подземные воды содержат больше фтора по сравнению с поверхностными, особенно если они залегают на богатых фтором водоупорных горизонтах (до 6-7 мг/л).

Главными источниками фтора в окружающей среде, в том числе в почве, являются: 1) разрушающиеся горные породы, содержащие в среднем 0,03% F, и их минералы (апатит, турмалин, биотит, мусковит, другие слюды); 2) вулканические газы; 3) газопылевые выбросы алюминиевых, сталелитейных, стекольных и фарфоровых заводов, в состав которых входят NaF, KF, NaAlF4, А1F3, CaF2, HF, SiF4; 4) фосфорные удобрения, содержащие от 1 до 4% фтора, фосфогипс (0,3-0,8% F), другие химические мелиоранты. Например, при внесении фосфорных удобрений из расчета 60-90 кг Р2О5/га в почву поступает не более 6–8 кг фтора. Фтор накапливается преимущественно в илистой фракции почв, тогда как в песчаной фракции его содержание не превышает 0,2-4% от общего количества, поэтому глинистые почвы всегда содержат больше фтора, чем песчаные. Содержание фтора в почвах зависит от его количества в материнской породе. Среднее содержание фтора в почвах земного шара составляет 320 мг/кг. Для большинства почв содержание фтора колеблется в пределах 150-400 мг/кг (табл. 5.8).

Таблица 5.8. Содержание фтора в верхних горизонтах
различных почв, мг/кг воздушно-сухой массы

Почвы Пределы колебаний Почвы Пределы колебаний
Тундровые 200-300 Солончаки 400-1000
Лесные 130-320 Суглинистые и глинистые 110-750
Подзолы и песчаные 20-200 Черноземы 130-240
Каштановые 100-320 Флювисоли 1175-1360
Лёссовидные и пылеватые 120-230 Красноземы 70-150

Природный фтор малодоступен растениям. Напротив, поступающие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора легкорастворимы и доступны для растений. Значительная часть поступившего фтора либо фиксируется почвенными компонентами (глинистыми минералами, карбонатами кальция, соединениями фосфора), либо выщелачивается из почв легкого механического состава в нижележащие горизонты. Способность почв удерживать фтор обусловливается значениями рН почвенного раствора. Наиболее высокой поглотительной способностью по отношению к фтору обладают кислые почвы. По мере возрастания рН способность почв связывать фторид-ион быстро падает.

Нет единого мнения об оптимальных количествах фтора, необходимых для организма человека. Так, поражение зубов «пятнистой эмалью» наступает при содержании фтора в питьевой воде выше ПДК (1,2 мг/л). В то же время, эндемический флюороз возникает при содержании фтора в почве более 0,05%, а в питьевой воде при содержании свыше 0,5 мг/л.

На территориях, прилегающих к алюминиевым, суперфосфатным, металлургическим заводам, значительно повышается содержание фтора в почвах и растениях. Наибольшие концентрации в почвах аридных регионов бывают приурочены к летнему периоду, в периоды дождей содержание подвижного фтора несколько снижается благодаря его связыванию твердыми фазами и частичному выщелачиванию.

Колебания в содержании F даже в почвах одного региона велики. Например, для почв Молдавии были установлены колебания от менее 200 мг/кг до 600-700 мг/кг, уже при содержании более 500 мг/кг выявлялись очаги эндемических заболеваний. Широкий диапазон содержания связан с характером пород, механическим и химическим составом почв. При загрязнении фтором его повышенное содержание обнаруживается и в водах, и в растениях.

Для фторид-иона характерно интенсивное его поглощение почвами и породами, а также значительное влияние на свойства и состав загрязненных почв. Уровень связывания F определяется многими факторами. В первую очередь сорбция фтора почвами зависит от характера материнской породы. Почвы на известняках сорбируют примерно в 2 раза больше фтора, чем почвы на базальтах, и в 3-4 раза больше, чем песчаные почвы. Интенсивная сорбция фтора имеет важное экологическое значение; это, в частности, снижает поступление фтора в почвенно-грунтовые воды при химическом загрязнении. Преимущественные механизмы связывания – взаимодействие фторид-иона с оксидами и гидроксидами алюминия и железа. При хемосорбции фторида на гидроксидах, вероятно, обменно выделяется в раствор гидроксид-ион и рН равновесного раствора повышается. Связывание фторид-иона гидроксидами железа зависит от концентрации F, от рН и строения минеральной фазы. Минимальное связывание наблюдается при рН > 7. В кислой среде связывание фторид-иона увеличивается в ряду гематит £ лимонит £ гидроксид железа.

При взаимодействии фторидов с Аl(OH)3 значительная часть гидроксида алюминия растворяется вследствие образования комплекса AlFx, если, конечно, в реагирующей системе было высокое отношение F:Аl. При низких соотношениях фтор-иона и алюминия твердые фазы устойчивы в диапазоне рН 4-7 и интенсивно фиксируют фторид-ион. Таким образом, избыток фторид-иона может переводить в раствор почвенный алюминий, но в диапазоне рН 4-7 твердый Аl(ОН)3 может удалять F из водной фазы, очищая почвенный раствор и предупреждая загрязнение фтором природных вод и растений.

Фтор вызывает сильные изменения нативных почв. Добавление к почве NaF практически всегда вызывает увеличение рН, повышает растворимость органического вещества. В кислых почвах эта закономерность более выражена, чем в щелочных. Значительно увеличивается подвижность Аl, Fe, Ca, умеренное увеличение характерно для Mg, К, Мn, Р. Небольшое увеличение растворимости (подвижности) выявлено для Cd, Cr, Ni, Cu, Zn, В, Мо, Ва.

Озон. Содержание озона О3 в атмосфере Земли незначительно и составляет 4×10–5 (по объему), или 7,6×10–5% (по массе); общая масса озона достигает 3,1×1015 г. Озон образуется в атмосфере под действием электрических разрядов, синтезируется из кислорода под влиянием коротковолновой космической ультрафиолетовой радиации. В пределах атмосферы повышенные концентрации озона образуют озоновый слой, имеющий важное значение для обеспечения жизни на Земле. Границы слоя варьируют в зависимости от широты и времени года. Существенное влияние на мощность озонового слоя оказывает экологическое состояние планеты, степень ее загрязнения. Максимальная концентрация озона характерна для верхней приграничной зоны слоя, в пределах которой задерживается значительная доля УФ-излучения и происходит синтез молекул озона. Если бы коротковолновое УФ-излучение достигло биосферы при начальной интенсивности, это оказало бы губительное воздействие на живые организмы. Озоновый слой экранирует и защищает Землю от гибельного воздействия УФ-лучей. Но излишне высокое содержание озона также нежелательно, поскольку он может оказывать токсичное, разрушительное воздействие на живые организмы из-за высоких окислительных свойств.

Селен. Селен относится к числу микроэлементов, его содержание в земной коре составляет около 6×10–5%. В обедненных селеном почвах оно понижается до (1-2)×10–6, а в обогащенных повышается до (1-2)×10–4%. В малых количествах селен необходим живым организмам, но на почвах, обогащенных Se, растительность нередко оказывается токсичной для животных. В природе встречаются как области пониженного содержания селена, так и области его повышенной концентрации.

В химическом отношении селен является аналогом серы, находясь с ней в главной подгруппе VI группы элементов. Для селена характерны степени окисления -2, +4, +6; он образует диоксид SeO2 и триоксид SеO3, соответственно селенистую Н2SеО3 и селеновую кислоты H2SeO4 (соли – селениты и селенаты). Селенистая кислота слабая, ее константы диссоциации: K 1 = 2×10–3 и K 2 = 5×10–9. Селеновая кислота сильная, степень ее диссоциации близка к степени диссоциации серной кислоты. Селениты щелочных металлов хорошо растворимы, другие селениты имеют низкую растворимость. Селенаты, как правило, хорошо растворимы в воде. Для содержания селенатов в воде установлен ПДК 0,2 мг/м3 в расчете на селен. Соли слабой селеноводородной кислоты Н2Sе – селениды – сходны по свойствам с сульфидами.

Для селена характерно также образование селеноорганических соединений, содержащих связь Se–С; в их числе различают следующие основные классы: 1) селенолы; 2) селениды; 3) селенониевые соединения;
4) селеноальдегиды и селенокетоны; 5) моно- и диселенокарбоновые кислоты; 6) селеносодержащие аминокислоты; 7) гетероциклические соединения селена.

В биосфере встречаются немногие из них. Допускается присутствие в почве элементарного селена. В природе соединения селена могут поступать в атмосферу вследствие вулканической деятельности; летучие соединения продуцируются также почвенными микроорганизмами, особенно грибами в кислородной среде, а также люцерной и селено-аккумулирующими растениями, такими как астрагалы. В числе летучих соединений селена известны диметилселенид и диметилдиселенид. Значительные количества селена поступают в атмосферу техногенным путем при сжигании различных видов топлива, особенно угля.

Из атмосферы селен вновь возвращается на земную поверхность с осадками, а также в виде твердых пылевых выпадений. О роли атмосферных выпадений свидетельствуют исследования шведских ученых. Было установлено, что гумусовые слои типа «мор» (или грубый гумус) в лесах Швеции содержат селена от 150 до 2000 мг/кг при среднем содержании порядка 600 мг/кг. При этом с севера на юг концентрация нарастает в 2,4 раза, а с востока на запад – в 2 раза. Корреляция содержания селена и выпадения серы с осадками указывает, что большая часть селена в слоях «мор» обусловлена атмосферными выпадениями. Главные факторы, влияющие на концентрацию селена в этих случаях: количество осадков, близость к индустриальным источникам селена, расстояние от моря.

Диапазон концентраций селена в почвах велик. Например, содержание селена в пахотном слое почв Финляндии в среднем равно 0,29 мг/кг при колебаниях от 0,05 до 0,633 мг/кг, причем наивысшее содержание (1,28 мг/кг) найдено в органогенной почве. В то же время в некоторых сланцах штата Вайоминг (США) содержание селена достигает 277 мг/кг. Почвы, развитые на таких сланцах, содержат большие количества селена; в таких районах обогащены селеном и природные воды. Так, в грунтовых водах сланцевых отложений в Калифорнии были найдены концентрации селена от 58 до 3700 мкг/л.

Содержание селена в почвах обусловлено главным образом материнской породой и климатическими особенностями региона. В гумидных и семигумидных регионах соединения селена, как и серы, обычно выщелачиваются из почвы и поэтому токсичные уровни накопления селена обнаруживаются преимущественно в аридных и семиаридных условиях.

Растения очень сильно различаются по способности накапливать селен. Большая группа растений одинаково хорошо растет как на обычных почвах, так и на богатых селеном, и они накапливают селен в количествах порядка п ×103 мг/кг (напр., некоторые виды астрагала). Вторая группа растений накапливает селен до п ×102 мг/кг. Третья группа – это растения, обычно не накапливающие более 50 мг/кг селена (злаки, травы, некоторые древесные породы).

Содержание соединений селена в биосфере и его миграция обусловлены рядом факторов: 1) окислительно-восстановительные условия и рН, от которых зависят формы минеральных и частично органических соединений селена; 2) деятельность микроорганизмов и высших растений, накапливающих селен или трансформирующих его соединения в летучие органические формы; 3) адсорбция, влияющая на закрепление соединений селена в почвах и породах; 4) миграция с водными потоками, включающая выщелачивание в гумидных ландшафтах и аккумуляцию при соленакоплении в аридных областях.

Анализ диаграммы растворимости показывает, что в интенсивно окислительной среде (р е +рН > 15,0) преобладает SeO42– как в кислых, так и в щелочных почвах. При р е + рН = 7,5-15,0 наибольшее значение имеют как HSeO3, так и SeO32–, но HSeO3 должен преобладать в кислых почвах, a SeO32– – в щелочных. В интенсивно восстановительной среде (р е + рН менее 7,5) должен преобладать HSe, и только в очень сильнокислой среде может быть значительным вклад H2Se в общую концентрацию селена в растворе. Анион Se2– присутствует в очень малых количествах и не имеет существенного значения для большинства почв.

В биосферных циклах селена большое значение имеет трансформация нелетучих соединений селена в летучие продукты. Это позволяет использовать микробиологическое образование алкилселенидов для регулирования подвижности и токсичности соединений селена в почвах. Опытами установлено, что летучие соединения селена, выделяющиеся из почв, представлены главным образом диметилселенидом, диметилдиселенидом и, возможно, диметилселеноном. Интенсификация превращения соединений селена в летучие метилселениды достигается обогащением почвы соединениями углерода, причем наиболее эффективны в этом отношении пектин, листья кукурузы, крахмал. Целлюлоза почти не влияет на этот процесс, а осадки сточных вод даже оказывают некоторое ингибирующее влияние. Неодинаково влияют и микроэлементы: Mo, Hg, Pb, Сu ингибировали выделение селена, Со, Ni, Zn увеличивали выделение его в 2,5 раза. Это показывает возможность управления процессом образования летучих алкилселенидов, в том числе для снижения уровня концентрации селена в тех почвах, где этот уровень превышает ПДК.

Тяжелые металлы. Особое значение приобрело загрязнение биосферы группой элементов, получивших общее название «тяжелые металлы» (ТМ). К ним относят более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева с атомными массами свыше 50 а.е.м. Набор тяжелых металлов во многом совпадает с перечнем «микроэлементов». К микроэлементам относят химические элементы, облигатные (обязательные) для растительных и живых организмов, содержание которых измеряется величинами порядка п ×10–2- п ×10–5%. Также их называют «следовые», «малые», «редкие», «рассеянные». Большинство микроэлементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов. В число микроэлементов входят и многие неметаллы.

Районы, в которых концентрация химических элементов (соединений) в силу природных причин оказывается выше или ниже оптимального уровня, называют, биогеохимическими провинциями. Формирование биогеохимических провинций обусловлено особенностями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, а также присутствием рудных аномалий. При загрязнении биосферы происходит образование техногенных аномалий, в которых содержание элементов превышает в 10 раз и более так называемое фоновое (или среднестатистическое содержание в незагрязненных ландшафтах). Техногенные геохимические аномалии подразделяют на три типа: 1) глобальные, охватывающие весь земной шар; 2) региональные, охватывающие части материка, страны, области; 3) локальные, радиусом до нескольких десятков километров и связанные с определенным источником загрязнения.

К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут. Употребляемый иногда термин «токсические элементы» неудачен, так как любые элементы и их соединения могут стать токсичными для живых организмов при определенной концентрации и условиях окружающей среды.

Главным природным источником тяжелых металлов являются породы (магматические и осадочные) и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве акцессорных (микропримеси) в массу горных пород. Примером таких минералов являются минералы титана (брукит, ильменит, анатас), хрома (FеСr2O4). Породообразующие минералы содержат также рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре кристаллических решеток, замещая макроэлементы с близким ионным радиусом. Так, К может быть замещен на Sr, Pb, В; Na – на Cd, Mn, Sr, Bi; Mg – на Ni, Co, Zn, Sb, Sn, Pb, Mn; Fe – на Cd, Mn, Sr, Bi. Многие элементы поступают в биосферу с космической и метеоритной пылью, с вулканическими газами, горячими источниками, газовыми струями.

Поступление тяжелых металлов в биосферу вследствие техногенного рассеяния осуществляется разнообразными путями. Важнейшим из них является выброс при высокотемпературных процессах (черная и цветная металлургия, обжиг цементного сырья, сжигание минерального топлива). Кроме того, источником загрязнения биоценозов могут служить орошение водами с повышенным содержанием тяжелых металлов, внесение осадков бытовых сточных вод в почвы в качестве удобрения, вторичное загрязнение вследствие выноса тяжелых металлов из отвалов рудников или металлургических предприятий водными или воздушными потоками, поступление больших количеств тяжелых металлов при постоянном внесении высоких доз органических, минеральных удобрений и пестицидов, содержащих тяжелые металлы (табл. 5.9).

Фазовый состав тяжелых металлов в промышленных выбросах, их дальнейшая трансформация. Фазовый состав элементов в составе газопылевых выбросов предприятий цветной металлургии довольно типичен – они представлены преимущественно оксидами. Количество сульфидов и водорастворимых фракций тяжелых металлов сравнительно невелико.

Таблица 5.9. Сельскохозяйственные источники
загрязнения почв различными элементами

Элемент Поступление поллютантов, мг/кг сухой массы
при орошении сточными водами c фосфатными удобрениями с известью с азотными удобрениями c органическими удобрениями с пестицидами, %
As 2-26 2-1200 0,1-24,0 2,2-120 3-25 22-60
Cd 2-1500 0,1-170 0,04-0,1 0,05-8,5 0,3-0,8
Со 2-260 1-12 0,4-3,0 5,4-12 0,3-24
Сг 20-40 600 66-245 10-15 3,2-19 5,2-55
Си 50-3300 1-300 2-125 1-15 2-60 12-50
F 2-740 8500-38000     18-45
Hg 0,1-55 0,01-1,2 0,05 0,3-2,9 0,09-0,2 0,8-42
Мn 60-3900 40-2000 40-1200 30-550
Мо 1-40 0,1-60 0,1-15 1-7 0,05-3
Ni 16-5300 7-38 10-20 7-34 7,8-30
Pb 50-3000 7-225 20-1250 2-27 6,6-15  
Se 2-9 0,5-25 0,08-0,1 2,4
Sn 40-700 3-19 0,5-4,0 1,4-16,0 3,8
Zn 700-49000 50-1450 10-450 1-42 15-250 1,3-25

Железо. Железо, по геохимической классификации Гольдшмидта, относится к числу сидерофильных элементов (типичных металлов), имеющих химическое сродство к углероду (с образованием карбонатов), к фосфору (фосфатов), к сере и кремнию (сульфатов, сульфидов, силикатов). Помимо железа к сидерофильным элементам относят кобальт, никель, молибден, технеций, рутений, родий, осмий, иридий и платину.

При окислительном выветривании и почвообразовании образуются и накапливаются в биосфере минералы железа (III), преимущественно оксиды и гидроксиды, слаборастворимые и геохимически относительно инертные. В почвах обнаружены многие минералы железа (II) и железа (III), в том числе оксиды: гематит Fе2О3, магнетит FeO×Fе2О3; маггемит Fе2О3; гидроксиды: гетит FeOOH, лимонит 2Fе2O3×3Н2О; сульфиды; кислые железистые минералы: ярозит [NaKFe6(OH)12(SO4)4], феронатрит Nа3Fе(SO4)3×3Н2О], фосфаты, силикаты, арсенаты железа, органожелезистые соединения, аморфные осадки гидроксидов.

Различные соединения железа играют существенную и весьма сложную роль в почвенных процессах в связи со способностью элемента менять степень окисления с образованием соединений различной растворимости, окисленности, подвижности. Железо в очень высокой степени вовлечено в антропогенную деятельность, оно отличается настолько высокой технофильностью, что нередко говорят о современном «ожелезнении» биосферы. В техносферу в процессе антропогенной деятельности вовлечено более 10 млрд. т железа, 60% которого рассеяно в пространстве.

Свинец. В IV группе периодической системы особое значение имеет свинец вследствие высокой токсичности его соединений. Свинец ингибирует ферментативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с белками и осаждая их. Присутствие повышенных концентраций свинца в воздухе и продуктах питания представляет угрозу для здоровья человека.

В характерных для биосферы условиях свинец представлен соединениями со степенями окисления свинца +2 и +4 (оксид РbО и диоксид свинца РbО2). Более устойчивы и распространены в природе соединения Рb (II). Наибольшее влияние на состав соединений свинца в почвах могут оказать анионы: СО32–, ОН, S2–, РО43– и SO42–. Попадающий при химическом загрязнении в почву свинец сравнительно легко образует гидроксид при нейтральной или щелочной реакции. Если почва содержит растворимые фосфаты, тогда Рb(ОН)2 переходит постепенно в Рb3(РO4)2 или другие труднорастворимые фосфаты (плюмбогуммит) РbА13Н(ОН)6(РO4)2. Эти соединения преимущественно определяют уровень содержания Рb в почвенных растворах, который в нейтральной среде близок к 10–8 моль/л.

Растворимость соединений свинца в диапазоне рН = 8,5-11,0 и в восстановительных условиях при рН = 2 низкая – менее 1 мг/л; в интервале рН = 6-8 растворимость элемента является сложной функцией рН, концентрации СО2 и соединений серы в воде.

Мировое производство свинца составляет 34×106 т в год и постоянно возрастает, причем выбросы свинца в атмосферу достигают 4,3×106 т в год и его антропогенное поступление значительно превышает природное. При сжигании нефти и бензина в окружающую среду поступает не менее 50% всего антропогенного свинца, что является важной составляющей в глобальном цикле элемента. Автомобильные выхлопы дают около 50% общего неорганического свинца, попадающего в организм человека. Другим важным источником антропогенного поступления свинца в окружающую среду является производство черных и цветных металлов, а также горнодобывающая промышленность. Существенное значение, особенно для морских и пресноводных систем, имеют атмосферные выбросы соединений Рb.

Показатель технофильности свинца очень высокий и уступает лишь углероду, хлору и золоту. Добыча, переработка, выплавка металла сопровождаются рассеиванием свинца в биосфере, причем часто в более активной, миграционноспособной форме, чем его природные соединения. Большая часть элемента находится в природе в рассеянном состоянии; он входит в состав более чем 200 минералов, и только три из них образуют промышленные запасы элемента: галенит PbS, англезит PbSO4, церрусит РbСО3. Свинец входит в состав многих породообразующих минералов. Так, в калиевых полевых шпатах (ортоклаз и микроклин) содержится от 10 до 280 мг/кг свинца.

Ртуть. В соединениях ртуть может быть как двухзарядной, так и формально однозарядной; она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стойким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координационными числами от 2 до 8. Связь ртуть – лиганд во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органическими реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохинолин, тиомочевина). Известны и ртутьорганические соединения типа RHgX или R2Hg, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы – донных осадках, природных водах.

Ртуть встречается в природе как в самородном состоянии, так и в соединениях, образуя ртутные минералы: киноварь HgS, тиманит HgSe, ливингстонит HgS×2Sb2S3, монтроидит HgO. Ртуть в обычных почвах содержится в количестве от 90 до 250 г/га; за счет средств протравливания зерна она может ежегодно добавляться в количестве около 5 г/га; примерно такое же количество попадает в почву с дождем. Дополнительные загрязнения возможны при внесении удобрений, компостов и с дождевой водой. Ртуть входит в качестве изоморфной или механической примеси в реальгар, антимонит, молибденит, пирит, пирротин, сфалерит. Среднее содержание ртути в каменном угле составляет 10–6%.

За геологическое время в биосферу в результате природных процессов (вулканическая деятельность, фумаролы) поступило около 1,6×1010 т ртути. Около 0,1% от этого количества остается в океанах в растворенном виде. Количество ртути, поступившее в окружающую среду в текущем столетии в результате антропогенной деятельности, почти в 10 раз превышает природное поступление и составляет 57000 т.

Хром. Хром отличается широким разнообразием состояний окисления (от +2 до +6) и способностью образовывать комплексные анионы и катионы, например Cr(OH)2+, CrO42–, CrO3–. В природных соединениях он имеет степени окисления +3 и +6. Высокоокисленные формы хрома менее устойчивы, чем Сг3+.

Главными источниками хрома в биосфере являются промышленные отходы (гальванические осадки, отходы кожевенных заводов и производств, где хром входит в состав пигментов и красителей), осадки сточных вод. Другими, менее важными, источниками загрязнения хромом являются воды из циркуляционных систем охлаждения, производства клея, средств для стирки белья. Источниками загрязнения являются также жидкие стоки кожевенных производств, красилен, отвалы шлаков при производстве феррохрома, хромовых сталей; некоторые фосфорные удобрения содержат хрома до 102-104 мг/кг.

Исследования форм нахождения хрома в Тихом океане и Японском море показали, что хром присутствовал на 10-20% в неорганической форме Сr3+, на 25-40% в форме Сr6+ и на 45-65% в органических формах. Соотношения растворенной и взвешенной форм были 0,42:0,07 мкг/л (Тихий океан) и 0,42:0,08 мкг/л (Японское море). Однако вертикальное распределение Сr6+ в этих двух бассейнах оказалось различным: в Тихом океане концентрация хрома Сr6+ росла на глубине более 1000 м, а в Японском море убывала. Отношение Сr6+/Сr3+неорг было около 2,7 в Тихом океане и 1,8 в Японском море. Это различие связано с присутствием сильного окислителя – диоксида марганца на больших глубинах в Тихом океане и отсутствием его в Японском море.

Случаев значительного загрязнения хромом поверхностных вод зафиксировано немного. Концентрации растворенного хрома в незагрязненных озерах и реках обычно колеблются в пределах 1-2 мкг/л, а в океане – 0,05-0,5 мкг/л. Более высокие значения (5-50 мкг/л) были обнаружены в некоторых крупных реках, протекающих через индустриальные районы. Это обычно связано со сбросами в них стоков крупных промышленных предприятий. Установлено повышение уровня содержания хрома в донных осадках за счет антропогенных источников. Обогащение осадков коррелирует с источником поступления золы – от сжигания нефти, угля и древесины.

Относительно высокая скорость осаждения хрома в городах ведет к существенному загрязнению почв. Например, в Копенгагене (Дания) среднее содержание хрома в почве составляет 85 мг/кг, тогда как в штате Нью-Джерси (США) – 9,3 мг/кг. Высокая скорость поступления хрома в городах связана с повышенными концентрациями его в дождевых и поверхностных водах (27 мкг/л).

Мышьяк содержится во многих естественных почвах в концентрации примерно 10 млн–1, однако его содержание может увеличиваться до
500 млн–1. Повышение концентрации до 121 млн–1 найдено в почвах фруктовых садов и огородов как следствие применения арсената свинца. Диапазон колебаний природных концентраций – в данном случае от 10 до 500 млн–1 – указывает на трудности измерений (естественный фон обычно неизвестен) и оценки незначительного повышения исходной концентрации за счет деятельности человека.

Кадмий Антропогенное повышение содержания кадмия в почве привело к тому, что в 1970 г. в Японии впервые проблема загрязнения почвы была решена на уровне принятия закона о контроле загрязнения окружающей среды.

Радиоактивные отходы и выбросы. Весьма опасным видом воздействия на биосферу является радиоактивное излучение. Этот вид загрязнения окружающей среды появился лишь в началеXX в., с момента открытия явления радиоактивности и попыток использования радиоактивных элементов в науке и технике. Известные типы радиоактивных превращений сопровождаются различными излучениями. Это a-лучи, состоящие из ядер гелия, b-лучи, представляющие собой поток быстрых электронов, и g-лучи, обладающие высокой проникающей способностью. Из всех воздействий радиации наиболее важно действие нейтронов, образующихся при спонтанном распаде тяжелых радиоактивных элементов типа урана. Осколки деления ядер урана, плутония и других радиоактивных элементов тоже оказывают сильное биологическое действие. Фактически это изотопы обычных химических элементов (цезия, бария, стронция, иода и др.), отличающиеся от их стабильных форм атомной массой. Однако эти изотопы нестабильны и, в свою очередь, являются источником b- и g-лучей, переходя в процессе излучения в другие химические элементы с образованием так называемых дочерних продуктов. Нестабильные элементы этих рядов поступают в различные биологические системы вместе со стабильными изотопами, присутствующими в окружающей среде. Поглощаясь веществом, все виды радиации приводят электронные оболочки его атомов в состояние возбуждения и ионизации. Биологическое повреждение живых клеток происходит под действием электронов. Однако уровень и характер этих повреждений зависят от типа первоначальной радиации: тяжелые a-частицы создают зону чрезвычайно высокой ионизации, легкие b-частицы – зону очень низкой плотности ионизации, вызывая совершенно разные биологические эффекты.

Вредное действие ядерных излучений на живые организмы было констатировано вскоре после открытия радиоактивного распада элементов. Возможность радиоактивного обучения людей и природной среды неизмеримо возросло в последние десятилетия, когда область применения радиоактивных изотопов постоянно расширяется и человечество стремится удовлетворить потребности энергетики путем использования деления урана взамен ископаемого топлива. Развитие атомной промышленности и ядерной энергетики неизбежно ведет к локальному возрастанию уровня радиации и проникновению радиоактивных изотопов в окружающую среду. Действие радиации зависит от характера излучения и уровня радиоактивности.

Радиоактивность в СИ выражают в беккерелях (Бк): 1 Бк соответствует одному акту распада радиоактивного элемента за 1 с. Ранее широко использовалась внесистемная единица – кюри (Ku); I Ku равен активности препарата, в котором происходит 3,7 × 1010 актов распада в 1 с.

Доза излучения, или поглощенная доза, – энергия любого вида излучения, поглощенная в 1 кг вещества. Для ее определения используют несколько единиц: грей (Гр); один грей соответствует такой дозе излучения, при которой в 1 кг массы любого вещества выделяется энергия, равная 1 Дж, независимо от вида и энергии ионизирующего излучения; рад (внесистемная единица); 1 Гр = 100 рад, 1 рад = 10–2 Дж/кг.

Радиочувствительность живых организмов весьма различна. Смертельная доза для бактерий составляет около 104 Гр, для насекомых – 103, для млекопитающих – 10 Гр. Максимальная доза излучения, не причиняющая вреда организму человека при многократном действии, равна 0,003 Гр в неделю, а при единовременном действии – 0,025 Гр.

Одной из важнейших характеристик радионуклидов является период полураспада – время, необходимое для распада 50% присутствующих радиоактивных атомов.Так называемые короткоживущие изотопы, имеющие очень короткий период полураспада, в биологическом отношении менее опасны, так как не способны аккумулироваться в биосфере. Напротив, радионуклиды, имеющие большой период полураспада, могут накапливаться в тканях живых организмов или в виде радиоактивных осадков и аэрозолей загрязнять природную среду. Характеристики некоторых радионуклидов приведены в табл. 5.10.

Таблица 5.10. Период полураспада и характер
излучения некоторых радиоактивных элементов

Элементы Период полураспада Характер излучения
Калий-42 12,5ч b,g
Иод-131 8 дней b,g
Цинк-65 245 дней b,g
Кобальт-60 5,27 года b,g
Цезий-137- 30,17 года b,g
Стронций-90 28,1 года b
Плутоний-239 2,4 × 104 лет a, b, g

В природных почвах всегда присутствуют различные радионуклиды естественного или техногенного происхождения. Так, например, было показано, что содержание урана в лесных почвах ФРГ составляет 0,5-0,9 мкг/г, в садовых 0,8-1,6, в злаках 0,6-1,3 мкг/кг, в овощах 0,6-2,5, в фруктах 0,06-1,9, в хвое и листьях деревьев 6-3 мкг/кг сухой массы (для злаков, овощей, фруктов данны




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 2227; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.128 сек.