Электрохимическое перенапряжение

В 1930г. Эрдей Груз и М. Фольмер вывели уравнение, описывающее зависимость скорости реакции перехода от потенциала. Скорость гетерогенной химической реакции для простоты первого порядка, отнесенная к единице поверхности твердой фазы, описывается известным уравнением химической кинетики:

v = - = kCe^-,

где v -скорость реакции, k - константа скорости реакции, С - концентрация реагирующего вещества на границе раздела фаз, Е - энергия активации процесса. Множитель e^-E/RT показывает долю вещества от концентрации С, способную вступить в химическое взаимодействие (долю частиц, энергия которых равна и выше Е). Для электрохимического процесса

Ox + ze = Red

уравнение принимает вид

i₊ = k`₊[Red] e^-;

i_- = -k`_-[Ox] e^-,

где i₊ и i_- - анодный и катодный тoки, k'₊_ и k`_--константы скоростей катодной и анодной реакций, [Red] и [Ox] -активные концентрации восстановленной и окисленной формы вещества. Знак минус перед правой частью уравнения необходим, чтобы получить отрицательное значение катодного тока.

Характерно, что энергия активации стадии перехода зависит от величины потенциала. Уменьшение потенциала приводит к уменьшению Е_- и к увеличению Е₊, а увеличение - к увеличению Е_-_и к уменьшению E₊. С учетом зависимости Е_- и Е₊ от потенциала уравнение записывается следующим образом:

i₊ = k₊ [Red] e^2,3j/_ba;

i_- = -k_- [Ox] e^-2,3j/bk,

где b_a и b_k - коэффициенты пропорциональности для анодной и катодной реакций.

Из уравнения Фольмера следует, что скорость электродной реакции находится в экспоненциальной зависимости от потенциала. При увеличении потенциала скорость анодной реакции возрастает, а катодной уменьшается.

При значительном смещении потенциала электрода от его равновесного значения ток обратной реакции по сравнению с током прямой реакции становится пренебрежительно малым и внешний ток становится равным прямому току:

i_a = k₊[Red]e^2,3j/_ba – k_-[Ox]e^-2,3j/_bk = i₊ = k₊[Red]e^2,3j/_ba;

i_k = i_- = -k_-[Ox]e^-2,3j/_bk.

На рисунке показана зависимость катодного и анодного токов от потенциала

Точка С на оси потенциалов соответствует равновесному потенциалу, при котором i₊ = ½i_-½ и внешний ток равен нулю. При потенциале в точке В i₊® 0

и i_k = i_-_, а при потенциале в точке A i_- ® 0 и i_a = i₊. Пунктирная кривая, проходящая через точки В, С, А, является реальной поляризационной кривой, показывающей зависимость внешнего тока от потенциала, который равен алгебраической сумме токов i₊. + i_-.

Из уравнения Эрдей Груза и Фольмера можно получить зависимость перенапряжения перехода h_п от плотности внешнего тока, когда i_вн = i_a или i_вн =i_k. Так как согласно уравнению h_n=j_i-j_p,то из уравнений находят значение j_i путем их логарифмирования, а также j_р при i₊ = ½i_-½ = i₀ из уравнений. После подстановки значений j_i и j_р перенапряжение катодной реакции при i_вн = i_-:

h_- = b_klgi₀ - b_k½lgi_k½.

Перенапряжение анодной реакции

h₊ = -b_algi₀ + b_algi_a.

Если b_klgi₀ и – b_algi₀ обозначить через константны a_k и a_a, то уравнения примут вид

h_- = a_k - b_klg½i_k½;

h₊ = a_a + b_algi_a.

Зависимость перенапряжения от плотности тока была установлена опытным путем И. Тафелем и получила название уравнения Тафеля.

Дата добавления: 2014-01-05