Энергетические уровни ионов в кристаллах

На энергетические уровни в кристаллах действует электрическое поле, которое называют внутрикристаллическим. Внутрикристаллическое поле обладает симметрией и определяет особенности энергетических уровней ионов.

Эти особенности можно проиллюстрировать, анализируя общий c гамильтониан системы . Для кристаллов он представляется в виде следующих слагаемых:

, (2.3)

где – гамильтониан, в нулевом приближении; – гамильтониан электростатического взаимодействия, – гамильтониан спин-орбитального взаимодействия; – гамильтониан внутрикристаллического взаимодействия.

Роль зависит от типа рассматриваемого иона. Возможны случаи можно разделить на три:

1. слабых внутрикристаллических полей(<<), имеет место для ионов редких земель. Интервалы между уровнями энергии и равны примерно 10²¸10³ см^-1. Гамильто-ниан в этом случае учитывается на последнем этапе вычислений;

2. средних внутрикристаллических полей (<<<<). К таким ионам относятся гидротированные ионы группы железа. Интервалы между уровнями энергии равны примерно 10⁴10² см^-1. Гамильтониан учитывается раньше чем , что нарушает спин-орбитальную связь;

3. сильных внутрикристаллических полей. Пример - комплексные ионы группы железа. Это по существу процесс обмена иона с окружением, аналогичный ферромагнетизму.

Энергетические уровни электронов в атомах и ионах переходной группы таблицы Менделеева имеют.обусловлены экранирующими внешними оболочками. В элементах с числом электронов меньше 10 заполнение электронных оболочек происходит в последовательности: для каждого главного квантового числа сначала заполняется s-оболочка, затем p-оболочка. Заполнение d-оболочки идет в конкуренции с заполнением s-оболочки следующего главного квантового числа, т. е. 3d-оболочка конку-рирует с оболочками 4s, 4d – c 5s, 5d – c 6s. Таким образом в группах ионов переходных металлов заполняются оболочки 3d, 4d, 5d, соответственно.

Более сложно идет заполнение 4f-оболочки редкоземельных ионов, конкурирующей с оболочками 5d и 6s. Та же тенденция проявляется и в примесях иона хрома в кристаллах Al₂O₃. В свободном состоянии атом хрома имеет внешнюю оболочку 3d⁵4s, а в кристалле Al₂O₃ он входит в виде трехвалентного иона с электронной оболочкой 3d³

В первом случае свойства, определяемые недостроенной 3d⁵ оболочкой, экранируются полностью заполненной 4s² оболочкой и по этой причине они одинаковы в тех случаях, когда с внешним окружением взаимодействует нейтральный атом.

Трехвалентные ионы атомов хрома теряют экранирующую оболочку. Поэтому спектры этих ионов, внедренных в различные матрицы, отличаются от спектров свободных ионов и различны для одних и тех же ионов, введенных в различные матрицы.

Дата добавления: 2014-01-05