Гальванические элементы, их электродвижущая сила

Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной электродвижущей силой (э.д.с.).

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

Борис Семенович Якоби (Мориц Герман) (1801-1874)

На цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка (с = 1 моль/дм³), происходит окисление цинка (растворение цинка) Zn^о - 2e = Zn²⁺. Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм³) происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются на электроде Cu²⁺ + 2e = Cu^о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов SO₄^2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO₄. Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение

или в молекулярной форме

Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы

(-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+).

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.). Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала отнять величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 ^оС, с = 1 моль/дм³, Р = 1 атм) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть

э.д.с. = Е^о_Сu²⁺_/Cu - Е^o_Zn²⁺_/Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.

В паре с цинком ион Cu²⁺ восстанавливается.

Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным, а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов

Pt, H₂ / H₂SO₄ (с`) // H₂SO₄ (с``) /H_2, Pt,

где с` = [H<sup>+</sup>]`; с`` = [H<sup>+</sup>]``.

Если р = 101 кПа, с` < с``, то его э.д.с. при 25 ^оС определяется уравнением

Е = 0,059lg(с``/с`).

При с` = 1 моль-ион/дм³ э.д.с. элемента определяется концентрацией водородных ионов во втором растворе, то есть Е = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.

Дата добавления: 2014-01-05