Растворы электролитов, теория электролитической диссоциации Аррениуса

Лекция 8. Растворы электролитов

9.1 Растворы электролитов, теория электролитической диссоциации Аррениуса

9.2 Понятие об активности электролитов, ионов и коэффициентах активности

9.3 Ионная сила раствора

9.4 Теория растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля

Вещества, подвергающиеся при взаимодействии с растворителем диссоциации на ионы и сообщающие раствору способность проводить электрический ток, называются электролитами.

Шведский ученый С. Аррениус предположил, что молекулы электролитов в растворе самопроизвольно распадаются на ионы, хотя подобные идеи были высказаны ранее Гротгусом (1805), а позднее Каяндером, сотрудником Менделеева (1881). Количественная теория электролитической диссоциации Аррениуса (1883-1887) первоначально включала три постулата:

1) при растворении в воде молекулы электролитов распадаются на положительные и отрицательные ионы;

2) процесс электролитической диссоциации – это обратимый процесс, протекающий в прямом и обратном направлениях;

3) сумма положительных электрических зарядов катионов равна сумме отрицательных зарядов анионов.

Согласно теории Аррениуса, силы взаимодействия между ионами в растворе отсутствуют (подобно газовым системам). Аррениус не рассматривал причин электролитической диссоциации. Он считал раствор механической смесью ионов и молекул, не учитывал ион-дипольные и ион-ионные взаимодействия. Поэтому теорию Аррениуса долго не признавали. Позднее в теорию электролитической диссоциации были введены представления о сольватации и гидратации ионов (Каблуков). Сольватация – это взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя (в случае воды имеет место гидратация).

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на две группы:

1) слабые электролиты – в присутствии их в растворе диссоциирует на ионы незначительная часть молекул (органические кислоты, фенолы, амины, аммиак, угольная кислота, некоторые соли (HgCI₂) и др.)

2) сильные электролиты – в присутствии их в растворе диссоциирует на ионы большая часть молекул (сильные минеральные кислоты, сильные основания, большинство неорганических солей).

Однако следует заметить, что это деление электролитов условно и в значительной степени зависит от природы растворителя. Более строгое различие электролитов можно сделать на основании анализа зависимости электропроводности их растворов от концентрации.

Одной из важнейших количественных характеристик электролита в растворе является степень электролитической диссоциации

; (9.1)

которую можно определить как отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. Однако по величине α судить о силе электролита не очень удобно, т.к. она зависит от многих параметров (в том числе и от концентрации растворов). Более удобно использовать для этих целей К_дис (константу диссоциации или ионизации) электролитов. Выражение К_дис. для бинарного электролита на примере уксусной кислоты можно получить путем несложных рассуждений в виде:

(9.2)

где V – разведение раствора электролита, л/моль.

Для растворов слабых электролитов, когда α << 1, К_дис. ≈ α²С.

Последняя формула является математическим выражением закона разведения Оствальда (1888). Константа диссоциации – удобная мера оценки силы электролита, однако она зависит от температуры.

В растворах сильных электролитов наблюдается отклонение от закона разведения Оствальда. Причина отклонения – полная диссоциация молекул электролита на ионы.

В растворах сильных электролитов за счет диссоциации молекул на
ионы общее число частиц возрастает по сравнению с растворами неэлектролитов и их коллигативные свойства изменяются. Поэтому в рассмотренные ранее формулы первого и второго законов Рауля, уравнение Вант-Гоффа для растворов электролитов вводится поправка i (изотонический коэффициент).

I закон Рауля

II закон Рауля (9.3)

Уравнение Вант-Гоффа .

Свойства растворов сильных электролитов (понижение давления пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения
растворов) оказываются большими по сравнению со свойствами неэлектролитов. Например, вода соленых водоемов испаряется меньше и замерзает при более низкой температуре, чем пресноводных водоемов.

Дата добавления: 2014-01-05