Особливості властивостей полімерів

Особливості будови полімерів надають великий вплив на їх фізико - механічні та хімічні властивості. Внаслідок високої молекулярної маси вони нездатні переходити в газоподібний стан, при нагріванні утворювати низьков’язкі рідини, а термостабільні навіть не розм'якшуються. З підвищенням молекулярної маси зменшується розчинність полімеру.

Полідисперсність, притаманна полімерам, призводить до значного розкиду показників при визначенні фізико-механічних властивостей полімерних матеріалів. Механічні властивості полімерів (пружні, міцнісні) залежать від їх структури, фізичного стану, температури і т. д.

Полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах: склоподібному (аморфному або кристалічному), високоеластичному і в’язкотекучому (рідкому).

Склоподібний стан (аморфне, кристалічна) - твердий стан, має фіксоване розташування макромолекул. Атоми ланок молекул знаходяться тільки в коливальному русі у положення рівноваги, рух ланок і переміщення молекул не відбувається. Перехід полімеру в подібний стан відбувається при певній температурі Тс, що зветься температурою склування. Температура склування (Тс) визначає теплостійкість і морозостійкість полімеру. У склоподібного стані знаходяться полімери з просторовою сітчастою структурою.

Високоеластичний стан має місце при температурі вище температури склування Тс. Високоеластичний стан характеризується рухливістю ланок або груп ланок у ланцюзі макромолекул за відсутності переміщення ланцюга в цілому, навіть при невеликих навантаженнях. Макромолекули здатні тільки згинатися.

Із збільшенням температури полімер переходить в в’язкотекучий, подібний рідкому, стан, але відрізняється від нього підвищеною в'язкістю. Енергія теплового руху макромолекул перевищує сили міжмолекулярної взаємодії, і макромолекули вільно переміщаються під дією навіть невеликих зусиль.

Полімери з просторовою структурою знаходяться тільки в склоподібного стані. Рідкосітчата структура дозволяє отримувати полімери в склоподібному і високоеластичесному станах.

Різні фізичні стану полімеру виявляються при зміні його деформації з температурою. Графічна залежність деформації, що розвивається за певний час при заданій напрузі, від температури називається термомеханічною кривою (рис. 4). На кривих є три ділянки, відповідні трьом фізичним станам. Середні температури перехідних областей називаються температурами переходу. Для лінійного некристалізуємого полімеру (крива 1) область I - область пружних деформацій (ступінь деформації 2-5%), пов'язана зі зміною відстані між частинками речовини. При температурі нижче 1хр полімер стає крихким. Руйнування відбувається в результаті розриву хімічних зв'язків у макромолекулі. В області II невеликі напруги викликають переміщення окремих сегментів макромолекул і їх орієнтацію в напрямку діючої сили. Після зняття навантаження молекули в результаті дії міжмолекулярних сил беруть первинну рівноважну форму. Високоеластичний стан характеризується значними оборотними деформаціями (сотні відсотків). Близько точки іт крім пружною і високоеластичної деформації виникає і пластична.

Кристалічні полімери нижче температури плавлення - кристалізації 1к - є твердими, але мають різну жорсткість (див. рис. 4, крива 2) внаслідок наявності аморфної частини, яка може перебувати в різних станах. При 1к кристалічна частина плавиться і термомеханічна крива майже стрибкоподібно досягає ділянки кривої 1, відповідного високоеластичної деформації, як у некристалічного полімеру.

Деформація
Температура

Рис. 4. Термомеханічні криві некристалічного лінійного (1), кристалічного (2) і рідкосітчатого (3) полімерів (1_с, 1_k, 1_т, 1_х - температури склування, кристалізації, початку в'язкої течії і початку хімічного розкладання відповідно), І-ІІІ - ділянки склоподібного, високоеластичного і в’язкотекучого станів.

Рідкосітчасті полімери (типу гум) мають термомеханічну криву типу 3. Вузли сітки перешкоджають відносному переміщенню полімерних ланцюгів. У зв'язку з цим при підвищенні температури в'язкої течії не наступає, розширюється високоеластіческая область і її верхній кордоном стає температура хімічного розкладання полімеру 1х.

Температурні переходи (1; с і 1т) є одними з основних характеристик полімерів.

Залежність напруги від деформації для лінійних і сітчастих полімерів різна. Лінійні полімери в склоподібного стані мають деякою рухливістю сегментів, тому полімери не так крихкі, як неорганічні речовини.

При дії великих напруг в склоподібних полімерах розвиваються значні деформації, які за своєю природою близькі до високоеластичних. Ці деформації були названі А. П. Александровим вимушено - еластичними, а саме явище - вимушеної еластичністю. Вимушено -еластичні деформації проявляються в інтервалі температур 1С- 1ХР, а при нагріванні вище 1; з вони оборотні (рис. 5, а). Максимум на кривій називається межею вимушеної еластичності. У полімерів з щільною сітчастою структурою під дією навантаження виникає пружна і високо ¬ еластична деформація, пластична деформація зазвичай відсутня. У порівнянні з лінійними полімерами пружні деформації складають відносно велику частину, високоеластіческой деформацій набагато менше. Природа високоеластіческой деформації, як і в лінійних полімерах, полягає в оборотному зміну просторової форми полімерної молекули, але максимальна деформація при розтягуванні зазвичай не перевищує 5-15 %.

Напруження вим. еласт.	а	Напруження	б
Деформація Деформація

Рис. 5. Діаграми розтягування: а - склоподібного полімеру; б - полімеру з щільною сітчастою структурою, I - область пружних деформацій; II - область високоеластичної деформації.

Для кристалічних полімерів залежність напруги від деформації виражається лінією з чіткими переходами (рис. 6). На першій стадії (ділянка I) подовження пропорційно діючій силі. Потім раптово на зразку виникає «шийка», після чого подовження зростає при постійному значенні сили до значної величини. На цій стадії шийка (ділянка II) подовжується за рахунок більш товстої частини зразка. Після того як весь зразок перетворився на шийку, процес переходить у третю стадію (ділянка III), завершену розривом. За структурою і властивостями матеріал шийки відрізняється від структури і властивостей вихідного зразка: елементи кристалічної структури орієнтовані в одному напрямку (відбувається рекристалізація). Залежність напруги від деформації при різних температурах і постійної швидкості розтягування для аморфного і кристалічного полімерів наведена на рис. 7. При t < tc криві напруга - деформація для кристалічного полімеру подібні кривим для склоподібного полімеру.

Орієнтаційне зміцнення. Полімери, як у кристалічному, так і в склоподібного стані можуть бути орієнтовані. Процес здійснюється при повільному розтягуванні полімерів, що у високоеластичному або в’язкотекучому стані. Макромолекули і елементи надмолекулярних структур орієнтуються в силовому полі, набувають впорядковану структуру в порівнянні з неорієнтованими. Після того як досягнута бажана ступінь орієнтації, температура знижується нижче іс і отримана структура фіксується.

Напруження
Деформація

Рис. 6. Залежність напруги від деформації для кристалічного

лінійного полімеру

У процесі орієнтації зростає міжмолекулярної взаємодії, що призводить до підвищення 1с, зниження 1хр і особливо до підвищення міцності. Властивості матеріалу виходять анізотропними. Розрізняють одновісну орієнтацію, яка застосовується для отримання волокон, плівок, труб, і багатовісну, проведену одночасно в декількох напрямках (наприклад, в процесі отримання плівок).

Напруження		Напруження
Деформація Деформація

Рис. 7. Вплив температури на характер кривих напруга - деформація: а - аморфного термопласту (11 <12 <13), б - кристалічного полімеру (11 <16).

Міцність при розриві в напрямку орієнтації збільшується в 2-5 разів, в перпендикулярному напрямку міцність зменшується і становить 30-50 % міцності вихідного матеріалу. Модуль пружності в напрямку одноосьової орієнтації збільшується приблизно в 2 рази. Висока міцність поєднується з достатньою пружністю, що характерно тільки для високополімерів.

Деякі властивості орієнтованих аморфних і кристалічних полімерів однакові, проте вони розрізняються фазовим станом, тому з плином часу у кристалічних полімерів поліпшується їх структура, а аморфні орієнтовані полімери найчастіше надалі дезорієнтується (особливо при нагріванні).

Релаксаційні властивості полімерів. Механічні властивості полімерів залежать від часу дії і швидкості програми навантажень. Це обумовлено особливостями будови макромолекул. Під дією прикладених напружень відбувається як розпрямлення і розкручування ланцюгів (змінюється їх просторова форма), так і переміщення макромолекул, пачок та інших надмолекулярних структур. Все це вимагає певного часу, і встановлення рівноваги (релаксація) досягається не відразу (від 10⁻⁴ с до декількох діб і місяців). Практичне значення мають випадки релаксації напруги при незмінному відносному подовженні і повзучість при постійному навантаженні в статичних умовах. Коли зразок миттєво доведений до якогось значення деформації 8, і вона підтримується постійною, то від перебудови структури спостерігається поступове падіння напруги в матеріалі, відбувається релаксація напруги.

Для лінійного полімеру в умовах дії зовнішньої напруги відбувається переміщення макромолекул відносно один одного. Напруга поступово знижується і в межі прагне до нуля (рис. 8 а, крива 1). У сітчастих полімерах процес релаксації не може порушити міжмолекулярні хімічні зв'язки, тому напруга прагне не до нуля, а до якогось рівноважного значення (). Величина ода залежить від щільності хімічно зшитих ланцюгів сітки (рис. 8 а, крива 2).

Процес релаксації при постійній напрузі (повзучість) показаний на рис. 8 б. Деформація змінюється в часі. Як для лінійного, так і для сітчастого полімерів спочатку миттєво розвивається пружна деформація (ділянка О- А). Потім від точки А в обох зразках поступово розвивається рівноважна високоеластична деформація. Для лінійного полімеру сумарна деформація (ɛ = ɛ _упр + ɛ_ве +ɛ_пл) більш висока. Через час т1 вона продовжує зростати (процес течії), а в сітчастому полімері встановлюється рівноважна високоеластична деформація ɛ = (пластична деформація відсутня).

Після зняття навантаження (час τ₂) пружна деформація (СD, С'D', ОА) зникає миттєво, високоеластична - поступово релаксує в сітчастому полімері до нуля, а в лінійному залишається пластична деформація. Для всіх полімерів характерне підвищення межі міцності зі збільшенням швидкості навантаження (рис. 9). При цьому зменшується вплив непружних деформацій. Зі зменшенням швидкості навантаження вплив непружних деформацій зростає.

Напруження	Час	Напруження
Час

Рис. 8. Релаксація напруги (а) і залежність деформації від часу (б) для розтягнутого лінійного (1) і сітчастого (2) полімерів

Для еластомерів графічна залежність напруги про - деформація 8 при навантаженні та розвантаженні зразка називається петлею гістерезису (рис. 10). При швидкому навантаженні (крива 1) значення деформації відстає від рівноважного (крива 3), а при розвантаженні 8 вище рівноважного (крива 2). Рівноважна деформація відповідає завершеності релаксаційних процесів. На відрізку 081 виникає пластична деформація. Площа петлі гистерезиса - це різниця між роботою, витраченої на навантаження зразка, і роботою при знятті навантаження. Чим більше площа петлі гістерезису, тим більше енергії розсіюється, витрачається на нагрів і активацію хімічних процесів. При деформації полімерні матеріали, так само як і метали, володіють статичним і динамічним опором. Залежність довговічності полімеру від напруги, температури і структури виражається формулою Журкова:

ф = ф₀∙

де т0 - постійна (для всіх матеріалів 10 -10 с); і0 - постійна для даного полімеру (енергія хімічного зв'язку в ланцюги); у - постійна для даного полімеру (стан структури); про - напруга; Я - газова постійна, Т - абсолютна температура.

Отже, чим вище напруженість або температура, тим менше довговічність.

Напруженість
Деформація

Рис.9. Вплив швидкості додатка навантаження W на характер кривих

Розтягування (W₁ > W₂ > W₃).

Температурно-часова залежність міцності для полімерних матеріалів виражена сильніше, ніж для металів, і має велике значення при оцінці їх властивостей.

Старіння полімерів. Під старінням полімерних матеріалів розуміється мимовільне необоротне зміна найважливіших технічних характеристик, що відбувається в результаті складних хімічних і фізичних процесів, що розвиваються в матеріалі при експлуатації та зберіганні. Причинами старіння є світло, теплота, кисень, озон та інші немеханічні фактори. Старіння прискорюється при багаторазових деформаціях; менш суттєво на старіння впливає волога.

Напруженість
Деформація

Рис. 10. Петля механічного гістерезису еластомерів: 1 - навантажування; 2 - розвантаження; 3 - рівноважна крива.

Випробування на старіння проводиться як в природних умовах, так і штучними прискореними методами. Атмосферний старіння проводиться в різних кліматичних умовах протягом декількох років. Теплове старіння відбувається при температурі на 50 ° С нижче температури плавлення (розкладання) полімеру. Тривалість випробування визначається часом, необхідним для зниження основних показників на 50 % від вихідних.

Сутність старіння полягає в складній ланцюгової реакції, що протікає з утворенням вільних радикалів (рідше іонів), яка супроводжується деструкцією і структуруванням полімеру. Зазвичай старіння є результатом окислення полімеру атмосферним киснем. Якщо переважає деструкція, то полімер розм'якшується, виділяються летючі речовини (наприклад, натуральний каучук). При структуруванні підвищуються твердість, крихкість, спостерігається втрата еластичності (бутадієновий каучук, полістирол). При високих температурах (200-500 ° С і вище) відбувається термічне розкладання органічних полімерів, причому піроліз полімерів, супроводжуваний випаровування ¬ ням летючих речовин, що не є поверхневим явищем, а в усьому обсязі зразка утворюються молекули, здатні випаровуватися.

Стабільні до термодеструкції полімери, що володіють високою теплотою полімеризації (поліетилен, поліфеноли), полімери з полярними заступниками (фторполімери). Процеси старіння прискорюються під дією механічних напруг. Стійки до озону кремнійорганічні сполуки. У тропічній атмосфері стійкі поліетилен, політетрафторетилен, поліамідні волокна, нестійкі натуральні і синтетичні каучуки, віскоза, бавовняні волокна.

Для уповільнення процесів старіння в полімерні матеріали додаються стабілізатори (різні органічні речовини), антиоксиданти (аміни, феноли та ін.)

Тривалість експлуатації стабілізованих матеріалів значно зростає. Термін настання крихкості поліетилену, стабілізованого сажею, становить понад 5 років. Труби з полівінілхлориду можуть працювати 10-25 років.

Радіаційна стійкість полімерів. Під дією іонізуючих випромінювань в полімерах відбуваються іонізація і збудження, які супроводжуються розривом хімічного зв'язку і утворенням вільних радикалів. Найбільш важливими є процеси зшивання або деструкції.

При зшиванні збільшується молекулярна маса, підвищуються теплостійкість і механічні властивості. При деструкції, навпаки, молекулярна маса знижується, підвищується розчинність, зменшується міцність. До структурує полімерам відносяться поліетилен, поліпропілен, полісілоксани, полістирол, фенолоформальдегідні та епоксидні смоли, полівініл -хлорид, поліаміди, полікарбонат. Найбільш стійкі до радіації полімери, що мають бензольні кільце у вигляді бічній групи (полістирол). Структура С6Н5 - групи має велике число енер ¬ гетіческіх рівнів, внаслідок чого поглинена енергія швидко розсіюється по всій молекулі, не викликаючи хімічної реакції.

Деструктуріруются політетрафторетилен, політріфторхлор - етилен, нитроцеллюлоза, поліметилметакрилат. Для підвищення радіаційної стійкості в полімери вводять антірад (ароматичні аміни, феноли, що дають ефект розсіювання енергії).

Вакуумстойкость полімерів. Вакуум діє на полімерні матеріали по- різному. Погіршення їх властивостей пов'язано з виділенням з матеріалу різних добавок (пластифікаторів, стабілізаторів) і протіканням процесів деструкції. Наприклад, політетрафторетилен у вакуумі в основному деполімеризується. Для гум на основі вуглеводневих каучуків прискорюються накопичення залишкової деформації і релаксації напруги, що зменшує працездатність. Для орієнтованих полімерів (поліаміди, поліетилен, поліпропілен) довговічність у вакуумі і на повітрі однакові.

Оцінка вакуумстойкості дається по газопроникності, по газовиділенню і часу збереження конструкційної вакуум- щільності.

Газопроникність - технічна характеристика, що визначає потік газу або пари через ущільнювач (мембрани, діафрагми, герметичні прокладки). На газопроникність впливають склад, структура полімеру, а також природа газу і температура. Газопроникність менше у полярних лінійних полімерів, а за наявності гнучких макромолекул (каучуки) вона зростає. При введенні пластифікаторів газопроникність зростає, а мінеральні наповнювачі її знижують. На газопроникність впливає вид газу: для азоту вона менше, ніж для кисню і особливо водню.

Абляція. Абляція полімерних матеріалів - це руйнування матеріалу, що супроводжується винесенням його маси при впливі гарячого газового потоку. У процесі абляції відбувається сумарний вплив механічних сил, теплоти і агресивних середовищ потоку. Поряд з хімічними перетвореннями при деструкції полімерів важливу роль відіграють процеси тепло-і масообміну. Абляціонная стійкість визначається стійкістю матеріалу до механічної, термічної та термоокислительной деструкції. На абляціонная стійкість впливає також структура полімеру. Матеріали на основі полімерів лінійної будови мають низьку стійкість (відбувається деполімеризація і деструкція). Температура абляції не перевищує 900 ° С. Матеріали на основі термостійких полімерів сходового або сітчастого будови (фенолоформальдегідні, кремнійорганічні тощо) мають більш високу стійкість до абляції. У них протікають процеси структурування і зневуглецювання (карбонізації). Температура абляції може досягати 3000 ° С. Для збільшення абляціонная стійкості вводять армуючі наповнювачі. Так, скляні волокна оплавляються, при цьому витрачається багато теплоти. Теплопровідність пластиків в сотні разів менше, ніж теплопровідність металів, тому при короткочасному дії високої температури внутрішні шари матеріалу нагріваються до 200 ¬ 350 ° С і зберігають механічну міцність.

Адгезія. Адгезією називається злипання різнорідних тіл, наведених в контакт. Адгезія обумовлена міжмолекулярним взаємодією. На здібності полімерів до адгезії грунтується їх використання в якості плівкоутворюючих матеріалів (клеї, герметики, покриття), а також при отриманні наповнених і армованих полімерних матеріалів. Для створення адгезійного з'єднання один з матеріалів повинен бути пластичним, текучим (адгезив), а інший може бути твердим (субстрат).

Іноді при з'єднанні однакових матеріалів виникає самосліпаемость (Аутогезія). Кількісно адгезія оцінюється питомою силою руйнування з'єднання, яка називається адгезійної міцністю.

Для пояснення фізико -хімічної сутності адгезійних явищ запропоновані наступні теорії: адсорбційна, електрична і дифузійна. Адсорбційна теорія розглядає адгезію як чисто поверхневий процес, аналогічний адсорбції; плівка утримується на поверхні матеріалу внаслідок, дії міжмолекулярних сил.

В основі електричної теорії (роботи Б. В. Дерягина і Н. А. Кротова) лежать електричні сили. Адгезія - результат дії електростатичних і ван дер Ваальсових сил. Електростатичні сили визначаються подвійним електричним шаром, завжди виникають при контакті різнорідних тел.

Дифузійна теорія, що розвивається С. С. Воюцкая, припускає, що при утворенні зв'язку між неполярними полімерами електричний механізм адгезії неможливий і адгезія обумовлюється переплетенням макромолекул поверхневих шарів в результаті їх взаімодіффузіі. Для отримання високої адгезійної міцності необхідно, щоб адгезив був полярним з гнучкими макромолекулами. На міцність з'єднання впливають температура, тиск, час. Велике значення має змочування поверхні субстрату адгезивом.

Питання по темі «Полімери»:

1. Як впливає форма макромолекул полімерів на їх фізико-механічні властивості?

2. Як класифікуються полімерні матеріали за походженням, відношенню до нагрівання, полярності?

3. Які полімери називаються термопластичними, термореактивними? Наведіть приклади.

4. Які температурні залежності характеристик міцності термопластичних і термореактивних полімерів?

5. Що називається термомеханічної кривої і яка вона для полімерів з різною структурою?

6. У чому сутність старіння полімерних матеріалів?

Дата добавления: 2014-01-05