Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Загрузка...

Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Стандартный водородный электрод




Электродные потенциалы и электродвижущие силы.

ЛЕКЦИЯ 12

Электрохимические системы. Понятие об электродных потенциалах. Строение двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. Измерение электродных потенциалов. Гальванические элементы. Стандартный водородный электрод и водородная шкала потенциалов. Ряд стандартных электродных потенциалов. Зависимость величины потенциала от концентрации ионов в растворе. Электродвижущая сила гальванических элементов. Окислительно-восстановительные электроды.

Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, то любую окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии. Такие устройства называют химическими источниками тока (ХИТ). Простейший ХИТ – гальваническая ячейка (рис. 16.1) – представляет собой два сосуда, в которых два электрода, помещенные в раствор соответствующих электролитов, соединены солевым мостиком (проводником второго рода*)[1], представляющим собой стеклянную трубку, заполненную раствором такого электролита, катионы и анионы которого характеризуются одинаковой подвижностью. При замыкании внешней цепи проводником первого рода начинается окислительно-восстановительная реакция, о чем свидетельствует возникновение электродвижущей силы (ЭДС).

Реакция CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля–Якоби, схема которого

(–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+)

отражает современную систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn¦Zn2+, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод Cu2+¦Cu – электрод с недостатком электронов, положительный полюс (+). Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Электроны по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят от отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме, как правило, не изображают. В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.

Рассмотрим системы металл–растворитель и металл–электролит. В этих гетерогенных системах в зависимости от природы металла и электролита возможен переход ионов металла в раствор или ионов металла из раствора на поверхность металла. Эти процессы определяются отношением энтальпии отрыва иона от кристаллической решетки металла (ΔHреш) и энтальпии сольватации этого иона Mn+∙solv (ΔHsolv).

В результате на фазовой границе металл–электролит устанавливается равновесие:



Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, заряженный положительно (рис. 16.2). В любом случае возникает двойной электрический слой, и появляется разность электрических потенциалов, или гальвани-потенциал. Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода.

 

Рисунок 16.1. Гальванический элемент Даниэля–Якоби

Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы «металл│электролит» измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л–1, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K

 

Рисунок 16.2 Схема двойного электрического слоя (а) и (б); распределение заряда в объеме электролита (в).

Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически взаимодействует с H+ по уравнению

Для гальванического элемента

(–)Pt, H2¦2H+||Mn+¦M(+),

в котором протекает окислительно-восстановительная реакция

запишем уравнение изотермы:

Учитывая, что для стандартного водородного электрода активности ионов H+ и газа H2 равны 1, а ΔG = –nFE, после преобразования получим уравнение Нернста для электродного процесса:

. (16.1)

В этом уравнении ЕМ+/ М – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея.

Уравнение (16.1) выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением Нернста для отдельного электрода.

Отметив, что аМn+ – активность окисленной формы реагента (оф), aM – активность его восстановленной формы (вф), уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T = 298 K, получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста:

Активность твердого вещества (aтв) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода (aM) уравнение Нернста упрощается:

 

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности ионов аМn+, которые являются потенциалопределяющими. Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается E°.

Следует подчеркнуть, что:

1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменателе – восстановленная.

2. В дробном индексе при E и E° над чертой ставится окисленная форма полуэлемента, под чертой – восстановленная.

3. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят.

Значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов гальванических элементов, расположенных в порядке их возрастания, представлены в табл. 16.1.

Положительный окислительно-восстановительный потенциал электрода Cu2+│Cu (E° = +0,34 B) показывает, что в стандартных условиях водород окисляется ионами меди, медный электрод по отношению к водороду является катодом, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди:

Отрицательный потенциал Zn2+│Zn (E° = –0,76 B) означает, что в стандартных условиях цинковый электрод может быть только анодом, его окислительные функции по отношению к водородному электроду 2H+│H2 отрицательные. Цинк здесь восстанавливает катионы водорода, электроны во внешней цепи перетекают от цинка к водороду:

Суммируя эти реакции, получим

,

то есть электрод с более положительным значением стандартного электродного потенциала является окислителем по отношению к электроду с менее положительным значением E°.

Таблица 16.1

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы window.top.document.title = "7.2.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы";

Окисленная форма +e Восстановленная форма E°, В
Li+ 1e Li –3,02
Na+ 1e Na –2,71
Mn2+ 2e Mn –1,05
Zn2+ 2e Zn –0,76
Cr3+ 3e Cr –0,74
Fe2+ 2e Fe –0,44
Cd2+ 2e Cd –0,40
Ni2+ 2e Ni –0,23
Sn2+ 2e Sn –0,14
Pb2+ 2e Pb –0,13
2H+ 2e H2 0,00
NO3+ H2O 2e NO2+ 2OH +0,01
Ti4+ 1e Ti3+ +0,04
Sn4+ 2e Sn2+ +0,15
SO42–+ 2H+ 2e SO32–+ 2H2O +0,17
Cu2+ 2e Cu +0,34
MnO4 1e MnO42– +0,56
MnO4+ 2H2O 3e MnO2 + 4OH– +0,60
Fe3+ 1e Fe2+ +0,77
Ag 1e Ag+ +0,80
Br2 2e 2Br +1,07
O2 + 4H+ 4e 2H2O +1,23
Cl2 2e 2Cl +1,36
Cr2O72– + 14H+ 6e 2Cr3+ + 7H2O +1,37
PbO2 + 4H+ 2e Pb2+ + 2H2O +1,46
MnO4 + 8H+ 5e Mn2+ + 4H2O +1,51
H2O2 + 2H+ 2e 2H2O +1,77
F2 2e 2F +2,87

 

 

Классификация электродов window.top.document.title = "7.3. Классификация электродов";

Многочисленные ХИТ могут быть составлены из двух электродов (полуэлементов, электродных пар). По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции).





Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 1592; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2017) год. Не является автором материалов, а предоставляет студентам возможность бесплатного обучения и использования! Последнее добавление ip: 54.225.47.124
Генерация страницы за: 0.006 сек.