Адсорбция газов и паров на однородной поверхности твердого тела

ОСАЖДЕНИЕ НА ПОДЛОЖКУ

Осаждением на холодную поверхность подложки получают пленки – непрерывные слои нанокристаллических материалов. Благодаря получению кампактного слоя нанокристаллического материала отпадает необходимость в применении процессов прессрвания. Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора.

При осаждении из паров металл испаряется в вакууме и пары металла конденсируются на подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать, изменяя скорость испарения и температуру подложки. Используют, например, импульсное лазерное испарение металлов.

При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда используется инертный газ. Непрерывность и толщину пленки можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используются металлические катоды. С помощью осаждения из плазмы можно получить пленки нанометровой толщины, имеющие наноструктуру.

Воздействуя на хром плазмой, полученной из дугового разряда в аргоне низкого давления, была нанесена на медную подложку хромовая пленка со средним размером кристаллитов ~ 20 нм. Пленка толщиной ~500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине приобрела кристаллическую структуру.

Эффективным методом нанесения покрытий и пленок является импульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения наноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содержащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осажденного металла на подложке и электродом, погруженным в раствор, создается пульсирующая разность потенциалов. Пульсирующее напряжение способствует созданию однородного покрытия Ni; Cu. Прочность соединения нанопленки с поверхностью подложки определяется процессами адсорбции. Рассмотрим их подробнее.

С термодинамической точки зрения адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления поверхностной энергии к минимуму или энергии Гиббса всей системы.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента.

Если отсутствует химическое взаимодействие адсорбата с адсорбентом, то адсорбция является результатом самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии, выражающегося в компенсации поля поверхностных сил.

При химической адсорбции между адсорбатом и адсорбентом образуется химическая связь, и они теряют свою индивидуальность.

Различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома, молекулы) и ионный обмен. При физической адсорбции взаимодействие адсорбата и адсорбента происходит за счет Ван-дер-Вальсовских сил и водородных связей. Силы взаимодействия между неполярными молекулами возникают за счет флуктуаций электронной плотности в соседних частицах. Возможен резонанс таких взаимодействий, который приводит к уменьшению энергии системы, что и приводит к притяжению частиц.

Межмолекулярное взаимодействие усиливается, при наличии у молекул постоянных диполей (диполь-дипольный эффект, ориентационный эффект). При взаимодействии между полярной и неполярной молекулами возникает индукционный эффект. Индукционные силы способствуют усилению притяжения. Этот фактор тем сильнее, чем больше поляризуемость молекул.

Характерно, что для всех трех составляющих сил В-д-В справедлив один и тот же закон изменения энергии притяжения от расстояния:

,

где С - константа, которая рассчитывается отдельно для каждого эффекта.

На очень близких расстояниях возникают силы отталкивания, обусловленные перекрыванием электронных оболочек. Энергию данного эффекта описывает эмпирическая формула:

,

где b и m -константы, подбираемые опытным путем.

Как правило, m =12. Полную потенциальную энергию взаимодействия двух атомов (молекул) записывают в виде уравнения Леннарда – Джонса:

. (3)

При адсорбции происходит взаимодействия молекулы адсорбата с большим количеством молекул адсорбента, лежащих на поверхности. Поэтому формула для энергии их взаимодействия отличается от выражения (3). Чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо просуммировать энергию взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента. В результате получена формула:

, (4)

где x - расстояние от атома адсорбата до поверхности адсорбента.

Такая зависимость от x указывает на дальнодействие адсорбционных сил. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением:

. (5)

Из рассмотрения природа адсорбционного взаимодействия вытекает практически важный вывод о том, что адсорбционное взаимодействие будет более эффективным при наличии на поверхности адсорбента микротрещин и пор. В этом случае атом адсорбата окружает большое количество молекул твердого тела.

Если же в адсорбционное взаимодействие основной вкдлад вносят электростатические силы, то в микротрещинах и порах наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды).

Дата добавления: 2014-01-05