Cпектроскопия комбинационного рассеяния

При намагничивании реальных магнитных жидкостей и ферросуспензий возможна такая перестройка структуры, при которой нарушается микроскопическая однородность системы. К таким нарушениям однородности может привести магнитодиффузия феррочастиц. Процесс магнитодиффузии используется при синтезе магнитных коллоидов для очистки полученного продукта от магнитных частиц микронных размеров.

Магнитодиффузия

Произведем оценку скорости перемещения феррочастиц в неоднородном магнитном поле в дисперсной системе с относительно крупными частицами ~ 1 мкм, для которых выполнено условие . Выполнение данного условия позволяет пренебречь процессами диффузии микрочастиц.

Мысленно выделим в жидкости куб с ребром . Равновесная концентрация частиц при отсутствии поля составляет n_e. В неоднородном магнитном поле на каждую частицу в среднем действует сила . Пусть G коллинеарен с осью Z и перпендикулярен к одной из граней куба, а его величина линейно возрастает по длине от до . В квазистационарном режиме частицы будут совершать направленное движение вдоль G с постоянной скоростью , величину которой определим из следующего соотношения:

.

За время через левую грань куба дополнительно поступает частиц, а через правую грань за то же время пройдет частиц. При этом и , т. е. значение n мало отличается от n_e в пределах рассматриваемого куба. В результате в выделенном кубе происходит убыль частиц на , в первом приближении равномерно распределяемая по объему куба. Тогда приращение концентрации составит

.

В дисперсных системах может наблюдаться и гравитационная диффузия (бародиффузия). Отношение магнитной силы, действующей на частицу, к гравитационной не зависит от размеров частиц: . При 1 магнитная сила преобладает над гравитационной, при 1 – гравитационная над магнитной. Характер магнитного воздействия радикально отличается от воздействия гравитации благодаря тому, что с его помощью можно получить переменный по интенсивности и направлению массоперенос магнитного материала в конечном объеме, например в акустической кювете, что в свою очередь позволяет создать требуемую геометрию распределения концентрации и скорости звука по объему, управлять сечением и направленностью звуковых пучков.

При исследованиях рассеяния света в кварце и исландском шпате (1928 г.) советские физики Мандельштам и Ландсберг обнаружили, что каждая спектральная линия падающего света сопровождается системой линий измененной частоты, называемых сателлитами. Практически одновременно это явление было открыто в Индии Раманом и Кришнаном. Это явление получило название комбинационного рассеяния света или эффекта Раммана, который раньше послал в печать известие о своем открытии. Явление комбинационного рассеяния света (КР), широко использующееся в молекулярной спектроскопии, заключается в появлении в спектре рассеяния новых линий, являющихся комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов в спектре молекулы.

Приведем основные законы комбинационного рассеяния, установленные экспериментально:

− В спектре кроме основной линии (рэлеевского рассеяния) присутствуют линии с частотами ν ± Δν, интенсивность которых ниже на 6…8 порядков;

- Совокупность значений ± Δν для данного вещества является одной и той же, она меняется лишь при переходе от одного вещества к другому;

− Процесс рассеяния протекает в течение 10^-14 с,

− Численно комбинационный сдвиг ± Δν в единицах волнового числа (см^–1) пропорционален собственной частоте колебания молекулы , где с – скорость света, а коэффициент пропорциональности может быть представлен как разность:

,

где λ₀ и λ_КР – длины волн падающего и рассеянного света, соответственно;

- Число различных сателлитов и их относительная интенсивность при одной и той же температуре также зависит от рассеивающего вещества;

− Интенсивность КР зависит от интенсивности возбуждающего излучения и, в общем случае, от его частоты;

- Линии комбинационного рассеяния света более или менее поляризованы. Степень поляризации различных сателлитов одной и той же линии не одинакова и не находится в прямой связи с поляризацией основной линии рассеянного света.

С классической точки зрения объяснение этого явления состоит в следующем. В электрическом поле световой волны Е электроны внутри молекулы приходят в колебания, и молекулы приобретают индуцированный дипольный момент р =β· Е. Тензор поляризуемости молекул β определяется мгновенными положениями их атомных ядер. Но сами ядра не находятся в покое, а совершают беспорядоченное тепловое движение. По этой причине поляризуемость β не остается постоянной, а изменяется во времени. Результат поляризации можно представить наложением гармонических колебаний внешнего электрического поля и собственных «инфракрасных» колебаний молекулы. Если внешнее электрическое поле Е меняется во времени гармонически с частотой ν, то в колебаниях дипольного момента р появляются комбинационные частоты ν ± Δν. Такие же частоты появятся и в излучении этих дипольных моментов, т.е. в рассеянном свете.

Классическая теория комбинационного рассеяния не может полностью объяснить все особенности рамановского рассеяния, как и другие эффекты излучения и поглощения света. Успехи этой теории связаны с относительно большими массами атомных ядер, благодаря чему многие особенности их колебаний правильно передаются уравнениями классической механики. В частности, классическая теория не может объяснить соотношения между интенсивностями соответственных красных и фиолетовых сателлитов. Опыт показывает, что интенсивность красных сателлитов всегда больше интенсивности соответственных фиолетовых сателлитов. Квантовая теория дает естественное объяснение этой закономерности.

Согласно квантовой механике, энергетические уровни молекулы образуют дискретный ряд Е₁, Е₂, Е₃ …. Рассеяние фотона на молекуле аналогично процессу столкновения его с молекулой, к которому применим закон сохранения энергии. В таком процессе фотон либо может передать часть своей энергии молекуле, либо получить энергию от возбужденной молекулы. Согласно соотношению

Е_f=һν

энергия фотона выражается через его частоту. Пусть фотон с энергией һν рассеивается на молекуле с энергией Е_n. В результате получается рассеянный фотон с энергией һν', а молекула переходит на энергетический уровень Е_m. По закону сохранения энергии:

һν+ Е_n= һν'+ Е_m,

откуда

ν'=ν+ν_nm, (1)

где ν_nm= (Е_n- Е_m)/ һ.

Если Е_n> Е_m, то частота рассеянного фотона больше, чем падающего, т.е. в рассеянном свете появляется фиолетовый сателлит. Если же Е_n< Е_m, то при рассеянии возникает красный сателлит. Пусть Е_n< Е_m, тогда красный сателлит появится, когда исходным уровнем является уровень Е_n, а фиолетовый – когда исходным уровнем будет уровень Е_m.

Для отношения интенсивностей сателлитов можно написать I_кр/I_фиол=N_n/ N_m,

где N_n- число моленкул на уровне Е_n, N_m- число моленкул на уровне Е_m. Согласно формуле Больцмана при тепловом равновесии N_n/ N_m=.

Поэтому

I_кр/I_фиол = exp|h ν_nm|/kT.

Эта формула объясняет наблюдаемое соотношение интенсивностей.

МАГНИТНЫЕ ЖИДКОСТИ С МИКРОКАПЕЛЬНЫМИ АГРЕГАТАМИ

Магнитные жидкости с микрокапельными агрегатами относятся к высоко магниточувствительным жидкостям. Их получают, разбавляя концентрированную МЖ – магнетит в керосине растворами олеиновой кислоты в керосине разной концентрации.

Коллоидный раствор содержит микрокапельные агрегаты, если исходная жидкость имеет в своем составе магнетит с объемным содержанием твердых частиц 7 – 12% и разбавляется 4 - 7 % раствором олеиновой кислоты в керосине до следующего соотношения компонентов, масс. %: магнетит – 2-3; ПАВ – 1-2; керосин – 5-6; остальное – 4-7% -ый раствор олеиновой кислоты в керосине. Таким образом получается микроэмульсия, содержащая две жидкие фазы – концентрированную (микрокапельные агрегаты) и малоконцентрированную (исходную жидкость, разбавленную раствором олеиновой кислоты в керосине до концентрации твердой фазы не более 1,3%).

При использовании в качестве исходной жидкости более концентрированных МЖ с содержанием твердой фазы от 15 до 20% для получения микроэмульсий с оптимальными в отношении визуализации дефектов параметрами в качестве разбавителя применяется либо чистый керосин, либо раствор олеиновой кислоты в керосине с концентрацией не более 3%.

Методика визуализации видеосигналаграмм заключается в том, что слой магнитной жидкости с микрокапельными агрегатами наносится на поверхность магнитной ленты. Микрокапельные агрегаты, находящиеся в слабо концентрированной фазе, скапливаются под действием пондеромоторных сил неоднородного поля рассеяния магнитных дорожек, образуя очень мелкую периодическую структуру. Для сигнала повышенной плотности период скоплений соизмерим с длиной волны видимого света. Исследование визуализированных периодических структур производится с использованием явления дифракции света на дифракционной решетке.

Магнитная дефектоскопия позволяет выявить такие дефекты как неметаллические и шлаковые включения, пустоты в изделии, расслоения, дефекты сварки, трещины, а также дефекты магнитной записи. Если поместить изделие из ферромагнитного материала в магнитное поле, то на участках без дефектов магнитный поток не меняет своего направления. Если же изделие имеет дефект, то в этом месте будет участок с пониженной магнитной проницаемостью, в результате чего над дефектом возникает магнитное поле рассеяния. Нанося на намагниченную поверхность тонкий слой магнитной суспензии или коллоида с микрокаплями, можно увитеть с помощью оптического микроскопа так называемые картины Битера, которые получаются в результате концентрации микрочастиц (микрокапель) на тех участках образца, где намагниченность меняет свой знак. Микрокапли быстро перемещаются к участкам с дефектами, поскольку, находясь во взвешенном состоянии, почти не испытывают трения.

Магнитные микрокапли не имеют собственного магнитного момента, поэтому дипольное взаимодействие капель между собой не оказывает влияние на работоспособность эмульсий.

Дата добавления: 2014-01-05