Портландцемента. При соприкосновении цемента с водой происходит «гашение» свободного (несвязанного) оксида кальция с выделением тепла

ПОВЕРХНОСТНАЯ СХЕМА ГИДРАТАЦИИ

При соприкосновении цемента с водой происходит «гашение» свободного (несвязанного) оксида кальция с выделением тепла, что регистрируется первым экзотермическим эффектом (обведено на рис.2.3). Вполне вероятно, что на начальное тепловыделение определенный отпечаток накладывает эффект смачивания (теплота адсорбции диполей).

Рис.2.3. Кинетика пластической прочности, объемных деформаций

и тепловыделения «нормально» твердеющих цементных систем

(новороссийский портландцемент)

Кластеры воды мгновенно ориентируются в поверхностных активных точках кристаллической решетки минералов (связях ионов кальция), т.е. начальная «стадия процесса гидратации – формирование в межфазной зоне полимолекулярного неравновесного комплекса (рис.2.2). Молекулы воды, непосредственно контактирующие посредством водородных связей с поверхностью подложки, а также ближайшего окружения, имеют предельно возможную энергию взаимодействия с твердой фазой. По мере удаления от поверхности клинкерных частиц энергия связи диполей снижается и постепенно переходит в область слабосвязанной и свободной воды.

Изложенное развитие адсорбционного процесса находит прямое экспериментальное подтверждение. Так, в середине прошлого столетия американскими исследователями (а несколько позже – Л.Г.Шпыновой с сотрудниками) в результате электронно-микроскопических испытаний на поверхности цементных зерен через несколько секунд гидратации были обнаружены мельчайшие неравномерно рассредоточенные сферические образования (так называемые, «бугорки роста»). С возрастом гидратации количество и размеры последних увеличиваются, сращиваются между собой, превращаются в плоские чешуйки, образуя скопления самых неожиданных конфигураций. По мнению авторов, данные «бугорки» являются центрами формирования будущих кристаллогидратов, источниками предстоящих кристаллизационных построений.

Однако, на природу и роль «бугорков роста» можно посмотреть и с несколько иных позиций. Не являются ли образующиеся при соприкосновении компонентов «бугорки роста» не чем иным как сгустками (ассоциатами) прочно связанных друг с другом и поверхностью клинкерного зерна диполей? И последующее увеличение количества и размеров «бугорков», их срастание и превращение в «скопления самых неожиданных конфигураций» - естественный этап развития этой поверхностной энергетической структуры?

Пористость и динамизм сформировавшегося в межфазной зоне цементной системы двойного слоя являются основными факторами неравновесности данной энергетической композиции. Электромагнитное воздействие несбалансированных поверхностных зарядов твердой фазы на адсорбированный слой диполей, находящихся в постоянном колебательном и вращательном тепловом движении, приводит к разрушению водородных связей кластеров, ослаблению «конструкции дипольных сводов», постепенной концентрации молекул воды у адсорбционных центров.

Продолжающийся адсорбционный процесс постепенно повышает плотность заряда ДЭС, увеличивает поверхностный потенциал цементных «мицелл». Взаимодействие одноименно заряженных частиц с постепенно увеличивающимся потенциалом поверхности может привести к начальному расширению, эффекту пластификации системы. Причем, чем меньше водоцементное значение (тоньше водные прослойки между зернами), тем интенсивнее это электростатическое взаимодействие и ярче протекают объемные деформации цементной системы (рис.2.3).

Последовательное накопление диполей у адсорбционных центров клинкерных частиц приводит энергетическую структуру «адсорбат – адсорбент» в возбужденное состояние, достигающей критической величины (электрохимического перенапряжения), приводящей, в итоге, к электронным переходам, разрушению водородных и химических связей системы. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую фазу (начало основного экзотермического эффекта, рис.2.3); образовавшиеся высокореактивные продукты распада молекул воды (гидроксильные группы, гидроксоний, различные модификации гидратов протона и ионов гидроксила) взаимодействуют с кремнекислородными элементами твердой фазы. Образовавшийся гидратный продукт в виде рыхлых локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность частиц вяжущего.

Нейтрализованные цементные зерна интенсивно потребляют очередную порцию молекул воды, в межзерновых пустотах развивается вакуум (экспериментально обнаруженный в середине прошлого столетия Б.Г.Скрамтаевым с сотрудниками), под действием которого частицы вяжущего самоорганизуются и при незначительном водосодержании возможно появление контактов между их гидратными оболочками. Но даже если таких контактов нет (например, при значительном разобщении цементных зерен жидкой средой), резкое уменьшение в системе количества молекул воды приводит к ее уплотнению, что фиксируется внезапным увеличением показателей пластической прочности твердеющих цементных составов (рис.2.3). Начальные переломы пластограмм в районе 90±10 минут с момента затворения цемента водой являются следствием первого химического взаимодействия компонентов, исходной позицией формирования структуры будущего цементного камня.

Интенсивное потребление воды активными центрами цементных зерен приводит к появлению очередного неравновесного ДЭС, последующим адсорбционным процессам, определяющим повышение плотности заряда двойного слоя до критического уровня и вышеотмеченную последовательность процесса. Вновь образующийся гидрат способствует очередному самоуплотнению (стяжению) цементного теста (около 180 мин с момента затворения).

В периодически протекающих по изложенной схеме актах гидратообразования, продукты последовательно заполняют поверхность исходных клинкерных частиц. Развивающийся в межзерновом пространстве цементной системы вакуум обеспечивает самоуплотнение зерен вяжущего до появления вначале малопрочных («коагуляционных») контактов гидратных оболочек с последующим превращением контактных зон в прочные адгезионные и даже химические связи.

Гидратация цементных минералов, в основе которой лежат поверхностные явления, имеет стадийный характер, что свойственно для взаимодействующих гетерогенных систем и полностью согласуется с фундаментальным положением химической кинетики, предусматривающем «переход системы из одного состояния в другое <…> через промежуточное состояние системы – состояние активированного комплекса с более высоким энергетическим уровнем, по сравнению с исходным и конечным состоянием системы» (Т.В.Кузнецова с сотрудниками). Взаимодействие цементных минералов (ЦМ) с водой (В) совершается, таким образом, через стадии образования на границе раздела фаз «поверхность цементного зерна – вода» промежуточного энергетического комплекса (ЭК), развитие (аккумулирование собственной энергии) и последующий распад которого приводит к конечным продуктам реакции:

ЦМ + В → ЭК → развитие и распад ЭК → гидратные продукты.

Стадийный характер гидратационного твердения портландцемента определяет чередование «индукционных периодов» и быстротечных (взрывообразных) моментов образования гидратных продуктов, развития вакуума, самоорганизации системы. В первые 12…16 часов твердения (до максимума тепловыделения) гидратообразование протекает циклически, с близким временным интервалом (около 80…100 мин при «нормальных» условиях твердения портландцемента обычного минералогического состава). По мере гидратации активных центров, снижения, вследствие этого, поверхностной энергии клинкерных зерен, уменьшения в системе активных диполей, интервал гидратообразования увеличивается и к суткам твердения (как было установлено ультразвуковыми испытаниями) составляет 3…5 часов.

2.3. ПРИРОДА «СКАЧКООБРАЗНОГО» ТВЕРДЕНИЯ

Дата добавления: 2014-01-05