Пиролиз углей

КОКСОХИМИЧЕСКОЕ И ХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВА

Термическое разложение солевых растворов и суспензий.

Если при удалении влаги из материала или раствора сушкой требуется сохранить химический состав твердого вещества, то процесс сушки ведут в таких условиях, чтобы химический состав материала не менялся. Но в практике имеют место и такие случаи, когда при выпаривании растворов или суспензий создают условия для химических превращений содержащихся в них соединений. Обычно для этого нужно вести процесс при более высоких температурах. Процессы, которые могут протекать в таких условиях, помимо испарения влаги, можно проиллюстрировать примерами некоторых суммарных реакций, записанных в общем виде.

Термогидролиз: MeCl₂ + H₂O = MeO + 2HCl;

Термооскигидролиз: 2MeCl₂ + 2H₂O + 1/2O₂ = Me₂O₃ + 4HCl;

Термическое разложение солей: MeSO₃ = MeO + SO₂;

MeSO₄ = MeO + SO₂ + 1/2O₂

Можно привести примеры использования этих процессов из практики некоторых производств.

Общие сведения об ископаемых углях и переработке их пиролизом.

Ископаемые угли – это твердые горючие породы растительного происхождения. По составу материнского вещества угли подразделяются на гумусовые (гумиты), сапропелевые и гумусо – сапропелевые. Наибольшее распространение имеют гумусовые угли (бурые и каменные), образовавшиеся при накоплении и превращении в уголь остатков высших растений (древесины) в торфяных болотах. Сапропелевые угли образовались при накоплении и превращении в уголь остатков планктона озер и лагун. Сапропелевые ископаемые с более высоким содержанием минеральных примесей называются горючими сланцами.

В ходе образования углей исходный материал постепенно обогащется углеродом и обеднется кислородом и водородом. Наиболее «молодыми» являются бурые угли, затем различные каменные угли и в конце ряда антрациты. В некоторых случаях образуется графит.

Основными свойствами углей, определяющими их качество, а соответственно и назначение, являются: их химический состав, теплотворная способность, содержание летучих веществ, характер твердого остатка после удаления из угля летучих компонентов, зольность и химический состав золы, влажность и др.

Важнейшей составной частью углей является органическая (горючая) масса, состоящая по химическому составу из С, Н, О, N, и S.

При нагревании угля без доступа воздуха до определенной температуры происходит разложение его органической массы и некоторых минеральных примесей. Образующиеся жидкие и газообразные продукты разложения угля называются летучими веществами, а твердый остаток – коксовым корольком. Температура разложения углей от 600⁰С для молодых каменных углей до более 750⁰С для высокометаморфизованных (более «старых»). Содержание летучих в бурых углях 45-60%, в каменных 8 – 50%, в антрацитах не более 8%. Твердый остаток (косовый королек) может быть от порошкообразного до сплавленного.

Минеральные примеси попадают в угли из материнского вещества, при образовании углей и при их добыче. При сжигании углей минеральные примеси образуют золу, в которой основными составляющими являются оксиды металлов. Зольность углей 4 – 16%. По температуре плавления зола может быть легкоплавкой (<1200⁰С), плавкой (1200 –1350⁰С) и тугоплавкой (1350 – 1500⁰С).

Из физических свойств углей наиболее важными являются плотность (кажущаяся плотность 1,3- 1,5г/см³), спекаемость и коксуемость. Спекаемость – свойство некоторых углей переходить при нагревании без доступа воздуха в интервале 350 – 470⁰С в жидкую фазу пластического состояния и при дальнейшем повышении температуры образовывать внешне однородные сплошные куски. Коксуемость – способность углей образовывать кокс того или иного качества. Спекаемость и коксуемость определяют путем нагрева навесок углей в определенном температурном и временном режиме.

Использование каменных углей:

- сжигание для получения тепловой энергии;

- использование в качестве восстановителей;

- переработка углей пиролизом, газификацией, гидрогенизацией, термическим растворением, для получения углеграфитовых материалов, сажи, адсорбентов и т.д.

Пиролиз углей. Пиролизом углей называется процесс их переработки путем нагревания без доступа воздуха до температур 400 – 1200⁰С. При этом происходят реакции термического разложения органической массы угля с образованием менее сложных веществ и реакции поликонденсации с образованием высокомолекулярных органических соединений (например, смол), которые удаляются в газообразном состоянии из зоны нагрева. Заканчивается процесс пиролиза получением нелетучего остатка.

Процессы, протекающие по мере повышения температуры угля:

В начальной стадии при температуре до 300⁰С из угля удаляется физико-механическая влага (100-110⁰С) и часть сорбированных газов (О₂; СН₄; N₂; СО₂ и др.);

при 300-550⁰С происходят более глубокие изменения органической массы угля, сопровождающиеся выделением паров смолы и газа и образованием пластической массы, которая затем превращается в первичный твердый остаток (полукокс);

при 550-1000 (1200) ⁰С заканчивается выделение газов из нелетучего остатка и образуется кокс.

В зависимости от конечной температуры нагрева угля различают следующие процессы пиролиза угля: полукоксование (500-550⁰ С), среднетемпературное коксование (700-800⁰ С), коксование (900-1100⁰ С).

Полукоксование углей. Полукоксование углей осуществляют для получения первичной смолы, полукокса и первичного газа. Для полукоксования используют преимущественно угли с большим выходом летучих веществ, дающие высокий выход первичной смолы, полукокса и первичного газа. Все печи для полукоксования имеют внешний или внутренний обогрев. Мелкий полукокс получают при непрерывной термической обработка углей, используя следующие агрегаты: реакторы с кипящим или фонтанирующим слоем, в которых греющим агентом служит газовый или твердый теплоноситель; прямоточные реакторы с твердым теплоносителем – полукоксом из того же угля, полученным за счет тепла от сжигания готового полукокса в обратном восходящем потоке; комбинированные установки, в которых осуществляется ступенчатая обработка угля в кипящем слое или в потоке твердого теплоносителя; конвейерные печи (кольцевые и цепные) непрерывного действия.

В качества примера на рис. 5 приведена принципиальная технологическая схема полукоксования в печах с внутренним обогревом газовым теплоносителем.

Продукты полукоксования: полукокс, первичная смола, первичный газ, газовый бензин. Выход их от массы исходного угля соответственно, %: 55-75, 10-40, 10-35, до 1. Полукокс – мелкий, хрупкий продукт с высокой реакционной способностью, содержащий в горючей массе 84-91% углерода. Его используют как энергетическое топливо и как восстановитель в металлургии и других производствах. Первичная смола представляет собой темно-бурую, вязкую жидкость, содержащую парафиновые, ароматические, нафтеновые и др. соединения. Она является исходным сырьем для производства смазочных масел, парафина и др. продуктов. Первичный газ содержит, % 1-20 СО₂; 1-15 СО; 10-30 Н₂; до 25-70 СН₄ и др. газы.

Коксование углей. Коксование каменных углей используется для получения из них прочного кускового кокса (доменного, литейного, генераторного и др.), коксового газа и ценных химических продуктов. Для коксования используются смеси каменных углей (шихты), дающие прочный кусковый кокс.

Конструктивно коксовые печи состоят из трех основных узлов: камеры коксования, обогревательных (отопительных) простенков для нагрева камеры коксования и устройства для утилизации тепла отходящих газов. Эти элементы объединяются в большие группы-батареи, число печей в которых (пар камер коксования и обогревательных простенков – их на один больше, чем камер коксования) от 45 до 77. Коксовальная камера представляет собой узкую щелевидную полость, вытянутую в длину и вверх (длина 13-17 м, высота 4-7,6 м, ширина 0,4-0,5 м, полезный объем 20-50 м³). Обогревается коксовальная камера за счет передачи тепла через стенку из отопительных простенков, в которых сжигается газообразное топливо (коксовальный, доменный, генераторный газ). Для использования тепла отходящих газов под подом печей имеются регенераторы, в которых нагревают воздух и низкокалорийный отопительный газ. Температура газов в отопительных простенках 1325-1410⁰С. Отопительные простенки по всей длине камеры разделены на ряд вертикальных каналов. В качестве материала для изготовления коксовых печей в основном используется динасовый кирпич. Общий вид коксовой печи приведен на рис.6. Коксовая печь работает в циклическом режиме (загрузка шихты, коксование, выталкивание кокса из камеры коксования). Раскаленный кокс тушится струями воды в тушильной башне или сухим способом в тушильной камере оборотным охлаждающим газом.

Продуктами коксования являются: кокс, коксовый (коксовальный) газ, каменноугольные смолы, аммиак, бензол, подсмольные воды. Примерный выход продуктов коксования (% от массы исходного угля): кокса 75-78, коксового газа 14-18, каменноугольной смолы 2,5-4, аммиака около 0,3, сырого бензола около 0,7, подсмольной воды около 2,5.

Горючая масса кокса содержит 97-98% углерода. Кокс рассеивают по крупности на фракции и используют в черной и цветной металлургии, в производстве фосфора, карбида кальция и в др. производствах.

Коксовый газ, выходящий из камер коксования, называется прямым коксовым газом (в отличие от него очищенный прямой газ называется обратным или просто коксовым газом). Он содержит в среднем, г/м³: смолы 80-120, бензольных углеводородов 20-45, сероводорода 5-25 и др. Сырая каменноугольная смола, представляющая собой сложную смесь многих веществ, подвергается фракционной перегонке с получением различных фракций, при переработке которых получают отдельные чистые продукты: бензол, нафталин, фенолы и др. Остатком фракционной перегонки является пек. Обратный коксовый газ содержит примерно, %: СО₂ – 1,8-4; СО – 4,5-7,2; C_mH_n – 2-2,6; CH₄ – 20-34; H₂ – 50-62; O₂ – 0,5-2; N₂ – 5-10. Его используют как горючее и в качестве сырья для химического синтеза.

Дата добавления: 2014-01-06