Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Х и м и ч е с к о е р а в н о в е с и е




Зависимость ЭДС от температуры

В случае самопроизвольного процесса: < 0, Emax > 0. Из (2.17):

,

где – теплота при обратимом процессе, – теплота, когда не совершается полезная работа.

, где температурный коэффициент.

Тепловой эффект гальванического элемента: (3.10)

 

Общее условия химического равновесия.

Изобарный потенциал гомогенной многокомпонентной системы представляет собой однородную функцию первого порядка по числу молей компонентов:

 

G = G (T,p,n1,n2,…). (4.1)

 

GT,p= T,p,ndni ==,

где == T,p,n - (4.2)

 

Химический потенциал i-го компонента равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении и постоянных количествах других компонентов.

Рассмотрим находящуюся в неизменных внешних условиях термодинамическую систему, в которой самопроизвольно протекает химическая реакция:

++ …= ++ … (4.3)

Сразу после контакта исходных веществ в системе образуются продукты прямой реакции, которые, в свою очередь, вступают в химическое взаимодействие с образованием исходных веществ (обратная реакция). По мере протекания самопроизвольного процесса число молекул исходных веществ, реагирующих в единицу времени (скорость прямой реакции) снижается, так как концентрации исходных веществ уменьшаются, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, наступает состояние химического равновесия, характеризуемое постоянством числа молекул исходных и конечных веществ. В состоянии химического равновесия число молекул исходных веществ, вступающих в единицу времени в прямую реак­цию, равно числу молекул конечных веществ, участвующих в об­ратном процессе за тот же промежуток времени.

С изменением внешних условий химическое равновесие наруша­ется, что вызывает изменение концентраций реагирующих веществ и всех термодинамических функций, характеризующих состояние системы. С течением времени система вновь придет в состояние равновесия, которое будет характеризоваться минимальным в дан­ных условиях значением соответствующего термодинамического потенциала.

Чаще всего химические реакции протекают в условиях постоян­ства давления и температуры. В этом случае при достижении равновесия изобарно-изотермический потенциал принимает мини­мальное значение:

dG = 0 (4.4)

Полный дифференциал изобарно-изотермического потенциала гомогенной многокомпонентной системы имеет вид

dG = - SdT + Vdp + (4.5)

Учитывая, что все вещества системы участвуют в химической реакции, изменение числа молей можно представить как

=, (4.6)

где химическая переменная.

Тогда уравнение (4.5) принимает форму:

dG = - SdT + Vdp + (4.7)

 

Из выражения (4.7) следует, что при протекании в системе одной химической реакции, изобарно-изотермический потенциал является функцией трех переменных:

G = G (T,p,) (4.8)

и, следовательно,

 

dG = + + (4.9)

 

Из уравнения (4.7) и (4.9) следует, что

(4.10)

Так как химическая реакция протекает при условии постоянства давления и температуры, то

dG = = (4.11)

В состоянии химического равновесия выполняется уравнение (4.4) и из (4.11) следует, что

 

= 0 и (4.12)

 

Уравнения (4.11) и (4.12) выражают в общем виде условие химического равновесия.

(р) =+ RT lnрί (4.13)

(с) =+ RT lnсί (4.14)

Для реальных газов уравнения (4.13) и (4.14). являются лишь некоторым приближением, работающим при низких давлениях. Для сохранения формы уравнения давление () заменяют другой величиной – летучестью или фугитивностью (f). Летучестью называется такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный (величина имеет размерность давления):

(f) =+ RT ln fί (4.15)

 

Чтобы найти летучесть, обычно ее выражают через p

f = p, где – безразмерная величина, называемая коэффициентом летучести. (= (T, p)).

Перепишем (4.15):

(f) = +RT ln+ RT ln pί (4.16)

Таким образом, летучесть (фугитивность) – величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа. Аналогично для растворов, где мерой количества вещества является молярная концентрация:

p=RT=CRT

(C2) = (C1) + RT ln, С1 = 1 моль.

 

для идеальных: i) =+ RT ln Сί

 

для реальных: (Сi) = + RTln + RT ln αί (4.17)

 

aί – активность компонента ί;

– коэффициент активности компонента ί.

Равновесие в реакциях, протекающих в газовой фазе.

 

Общее условие равновесия системы можно записать так:

∆G = 0 или dnί = 0, другими словами

условие равновесия – равенство нулю суммы мольных значений свободной энергии Гиббса (или химических потенциалов).

Для реакции

aA + bB = cC + dD

 

∆G = ∑∆Gпрод – ∑∆Gисх = (c∆GC + d∆GD – b∆GB – a∆GA), но

 

(p) =+ RT ln pί ,

 

Следовательно, ∆G = c+ d– b– a= c+ d– b– a+

 

+ RT(c ln pC + d ln pD – b ln pB – a ln pA) =

= ∆Gо + RT ln (4.18)

 

Мы получили изотерму химической реакции или изотерму Вант-Гоффа, где под знаком логарифма ставится константа равновесия () для химической реакции между газами.

 

 

В условиях равновесия ∆G0 + RT ln= 0, где = ,

ln= – (4.19)

 

Таким образом, можно рассчитать из величины энергии Гиббса, в этом случае выражается в единицах давления в степени ∆n (в атмосферах или Па).

 

Равновесие в реакциях, протекающих в растворах.

 

Воспользовавшись (4.18), получим

∆G0 + RT ln= 0 (4.20),

откуда = = .

 

Или более применимая для термодинамических расчетов реальных растворов константа = =

Рассмотрим связь между и:

ai =Ci

 

= == (4.21)

и:

pV = nRT; p =; = C (молярная концентрация), следовательно

 

p = СRT

 

== (RT)c+d-b-a

= (RT)n

 

– величина, позволяющая количественно выразить химическое равновесие и условия, определяющие выход продуктов реакции.

 

Равновесие в гетерогенных системах.

 

Если система находится в состоянии равновесия, то должно выполняться условие равенства всех интенсивных параметров во всех присутствующих фазах. Это справедливо и для химических потенциалов. Таким образом, для реакции

 

BaSO4 ↔ Ba2+ (раствор) + SO42- (раствор)

 

Химический потенциал иона Ba2+ (Ba2+) в насыщенном растворе BaSO4 равен Ba2+ в осадке. Хотя реальное различие в концентрациях может достигать десяти и более порядков.

Рассмотрим процесс разложения CaCO3.

 

CaCO3 = CaO + CO2

CaO и CO2 не образуют твердых растворов. Таким образом, концентрация этих веществ в области протекания реакции равны, а, следовательно, и их химические потенциалы не будут меняться вплоть до полного исчезновения одного из компонентов и будут равны соответствующим стандартным величинам, а для CO2:

= + RT ln,

отсюда при равновесии при атмосферном давлении:

∆G = + µCaO = + RT ln+ = ∆G0 CaCO3 + RT ln или

 

=

 

Таким образом, в этом случае является парциальным давлением CO2. В общем случае для получения гетерогенного процесса с участием газов следует учитывать лишь парциальное давление газов. Аналогичное заключение и для реакций в растворах, сопровождающихся выпадением или растворением осадка.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 288; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.011 сек.