Рассмотрим, какие результаты дает применение теории активного комплекса к реакциям в растворах

А. Для бимолекулярных реакций в газовой фазе

Константа скорости в газовой фазе равна:

В растворе константа равновесия описывается следующим уравнением:

,

где a – активность, γ – коэффициент активности.

На основании этого константа скорости равна:

Сравнивая уравнения для и , можно увидеть, что они отличаются на величину, содержащую коэффициенты активности:

Чтобы оценить изменения К при переходе от газовой фазы к раствору, надо знать значения коэффициента активности. Уравнение для γ было получено Лэнгмюром:

где β – постоянная (для недиссоциирующих жидкостей примерно равна 5), ΔН – теплота испарения.

Тогда имеем:

1) В зависимости от свойств активного комплекса будут те или иные расхождения между и .

2) Величина энергии активации в газовой фазе и растворе не будут существенно отличатся.

3) Предэкспонентальный множитель в зависимости от значения можно изменять в несколько раз.

Б.Мономолекулярные реакции в растворах.

При переходе из газовой фазы в раствор кинетические характеристики мономолекулярной реакции не должны существенно изменятся. Теория активного комплекса позволяет это подтвердить:

Так будет протекать мономолекулярная реакция согласно теории активного комплекса. Тогда выведенное ранее уравнение для константы скорости k реакции в растворе:

1) Не наблюдается существенных различий между , между , поэтому мономолекулярные реакции меньше других будут зависеть от характера среды, в которой протекает процесс.

2) Различий между и при переходе от газа к раствору меньше, чем у бимолекулярных реакций.

Дата добавления: 2014-01-06