Основные типы фотохимических реакций

Это уравнение объединяет все законы фотохимии и является общим выражением для скорости фотохимической реакции.

Скорость фотохимической реакции зависит от интенсивности излучения и не зависти от температуры .

Все фотохимические реакции можно разбить по величинам на четыре группы:

1) реакции, в которых квантовый выход (образование бромциклогексана, перекиси водорода, нитрозометана);

2) реакции, в которых (разложение аммиака, ацетона)

3) реакции, в которых (образование озона, разложение двуокиси азота, бромистого водорода);

4) реакции, в которых квантовый выход (реакция взаимодействия хлора с водородом и окисью углерода)

· реакции с . Каждому поглощённому кванту соответствует одна прореагировавшая частица. Это истинно фотохимические процессы, подчиняющиеся закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна. Отклонение от единицы связано с тем, что фотохимический процесс состоит из трех основных стадий:

1) начальный акт поглощения света (приводит к образованию электроновозбужденной молекулы)

A + hv → A^*

Это истинно фотохимический процесс, подчиняющийся закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна. Квантовый выход такого процесса γ=1.

2) первичный фотохимический процесс (когда электроновозбужденная частица превращается в различного вида продукты реакции)

A^* → неактивные частицы, γ<1

– активные частицы, γ=1

3) вторичные процессы (идут без поглощения света и связаны с процессами дезактивации активных частиц, образующихся при поглощении кванта света в первичной реакции)

, γ≠1

· реакции с . Характерно для двух типов реакций.

1) реакции в растворах. Для всех них γ<1 за счет протекания первичных процессов:

,

а также за счет протекания вторичных процессов:

2) реакции в газовой фазе, протекающие при низких давлениях. Электроновозбужденные частицы испускают квант света до того, как сталкиваются с реагирующими молекулами.

Пример: разложение аммиака

(начальный акт поглощения света)

(первичный процесс)

(вторичные процессы)

По реакции (в) часть активных продуктов фотолиза возвращается в исходное состояние, что приводит к уменьшению .

· реакции с . При этом поглощение молекулой одного кванта приводит к появлению активной частицы, вызывающей развитие цепи. Часто равен 2 или 3.

Пример:

а) разложение йодистого водорода:

(первичный процесс)

(вторичные процессы)

Таким образом, квантовый выход , так как поглощение одного кванта вызывает реакцию двух молекул йодоводорода .

б) образование озона из :

Таким образом, , так как поглощение одного вызывает превращение трёх молекул .

· реакции с . Примером такой реакции является реакция и на свету. , то есть одному поглощённому кванту света соответствует около ста тысяч превращающихся молекул и .

Различия между фотохимическими и обычными темновыми реакциями можно рассмотреть на примере образования .

Темновая реакция:

Состоит из следующих стадий:

Темновая реакция	Фотохимическая реакция
Первичный процесс: термическая реакция	(фотолиз) Первичный процесс:
Вторичные процессы:
(2) (3) (4) (5)

Фотохимическая реакция зависит от интенсивности света и при комнатной темпаратуре идет в 500 раз быстрее темновой реакции. Таким образом, отличие фотохимической реакции от темновой только в первичном процессе, а вторичные процессы идентичны в обоих случаях.

Дата добавления: 2014-01-06