Гетерогенные химические реакции. Кинетическая и диффузионная области протекания гетерогенного процесса

Гетерогенный катализ – это катализ, при котором катализатор находится в одной фазе, а реагирующие вещества – в другой, при этом реакция идет на границе раздела фаз.

На практике наиболее часто встречается два вида гетерогенного катализа:

1)процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в жидкой;

2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в газе.

Реакция происходит на поверхности твердого тела – катализатора, где происходит соприкосновение двух фаз: твердое тело – газ или твердое тело - жидкость.

Гетерогенный процесс можно разделить на пять стадий:

1) транспорт (диффузия) реагирующих веществ к поверхности катализатора;

2) адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;

3) реакция на поверхности катализатора;

4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора;

5) транспорт (диффузия) продуктов реакции в объёме.

Следует отметить, что в зависимости от условий лимитирующей стадией может быть любая.

Скорость гетерогенного процесса определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности:

,

где S – площадь поверхности, где протекает реакция.

Подвод реагентов к поверхности и отвод продуктов осуществляется за счет молекулярной или конвективной диффузии.

Диффузия – это перемещение молекул вещества в неподвижной фазе под действием градиента концентрации.

Закон Фика для диффузии в заданном направлении имеет вид:

где dn – количество вещества, проходящего за время dt через поверхность S; D – коэффициент диффузии; dC/dl – градиент концентрации; dC – разность концентраций; dl – толщина диффузионного слоя.

Пусть на границе раздела фаз концентрация реагирующего вещества равна С_s, а на некотором расстоянии δ – С_х (при этом С_s < С_х), тогда

Разделим правую и левую часть на V и перейдем к концентрациям:

Скорость диффузии кинетически подчиняется уравнению первого порядка относительно концентрации раствора в объёме (С_х). Таким образом, если лимитирующей стадией является диффузия, то кинетика реакции определяется данным уравнением. В таком случае говорят, что процесс протекает в диффузионной области.

Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, процесс проходит в кинетической области и описывается уравнением той реакции, которая протекает на поверхности.

При сравнимых скоростях диффузии и реакции процесс проходит в переходной области.

Константу скорости в зависимости от температуры можно выразить уравнением:

,

где Е_а – энергия активации химической реакции, Е_Д – энергия активации диффузии.

Величина Е_Д (5-10 кДж/моль), т.е. Е_Д <<Е_а (поэтому экспериментальная энергия активации приблизительно в 2 раза меньше, чем истинная энергия активации химической реакции). Поскольку энергия Е_Д невелика, то при повышении температуры, скорость диффузии будет расти медленнее, чем скорость химической реакции (при изменении температуры на 10°С скорость диффузии изменится в 1,1,-1,2 раза, а скорость химической реакции – в 2-4 раза). Поэтому в широком диапазоне температур наблюдается сложный характер зависимости ln k от 1/Т.

- при низких Т реакция протекает в кинетической области СД, скорость реакции сильно зависит от Т;

- при высоких Т скорость диффузии обычно значительно меньше скорости химической реакции и процесс проходит в диффузионной области АВ со скоростью, которая мало изменяется.

- отрезок ВС соответствует переходной области, когда скорости диффузии и химической реакции на поверхности соизмеримы.

Дата добавления: 2014-01-06