Истинная и кажущаяся энергии активации гетерогенных химических реакций

Если построить экспериментально полученный график зависимости кажущейся k* гетерогенной реакции от 1/Т, то получим прямую, которая может описываться уравнением Аррениуса.

Тогда уравнение зависимости k* от 1/Т запишется как и уравнение Аррениуса:

Или после дифференцирования по температуре Т:

Величина называется кажущейся энергией активации. Между кажущейся и истинной энергиями активации гетерогенных реакций существует определенная зависимость. Найдем эту зависимость.

1. Пусть протекает гетерогенная каталитическая реакция с участием одного реагирующего вещества (А) – газа, который слабо адсорбируется, а продукт реакции не тормозит процесс. Кажущаяся k* равна:

где K – адсорбционный коэффициент (или константа равновесия адсорбции) который равен отношению констант скорости процессов адсорбции k₁ и десорбции k₂. Тогда:

;

При этом каждая из констант является функцией температуры Т.

а) где исходя из уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, константа k₁ адсорбции обратно пропорциональна :

,

где – постоянная величина.

б) Константа k₂ десорбции изменяется с температурой так же, как и давление насыщенного пара, то есть

,

где – постоянная, не зависящая от Т; λ – теплота адсорбции.

в) Константа скорости k химической реакции изменяется с изменением температуры согласно уравнению Аррениуса:

Константа k₁ адсорбции мало изменяется с изменением температуры (из-за малого изменения с ростом температуры Т), поэтому зависимостью k₁ от температуры пренебрегаем и считаем, что k₁= const. Тогда:

Прологарифмируем

Дифференцируем по температуре Т:

Сравнивая с уравнением: , получим:

Кажущаяся энергия активации Е^* меньше истинной энергии Е на величину теплоты адсорбции реагирующего вещества (λ).

2. Рассмотрим случай, когда реагирующее вещество А адсорбируется слабо, а продукт реакции В – сильно (то есть он способен за счет адсорбции на поверхности катализатора тормозить процесс катализа):

и – теплоты адсорбции соответственно веществ А и В.

Таким образом, для расчета по данным уравнениям истинных энергий активации необходимо знать теплоты адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции, а также кажущуюся энергию активации Е^* из уравнения Аррениуса.

Дата добавления: 2014-01-06