Эффективный диаметр столкновения. Гипотеза активных столкновений

Основы молекулярно-кинетической теории

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы уравнений, которая позволила бы исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость.

К молекулярным параметрам относятся: масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле и т. д.

Под внешними условиями понимается: давление, концентрация, температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статистических условиях при V=const).

В основе теории активных столкновений лежит положение о том, что реакция осуществляется при столкновении молекул, поэтому скорость химической реакции должна быть пропорциональна числу молекул, которые сталкиваются в единице объема в единицу времени.

В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей при химических превращениях с позиции молекулярно-кинетической теории идеальных газов.

На практике из молекулярно-кинетической теории в теории активных столкновений используются два уравнения:

1) уравнение, характеризующее полное число столкновений разных молекул в единице объёма за единицу времени:

(1)

Размерность в 1/(см³*сек)

где – число молекул одного вида А в 1 см³;

– число молекул второго вида В в 1 см³;

– диаметр столкновения;

Т – температура;

– постоянная Больцмана (=1,38∙10^-23);

– масса первой и второй молекулы.

Если

где

2) уравнение, характеризующее полное число столкновений молекул одного вида (из уравнения (1)):

m_А – масса молекулы;

– диаметр столкновения;

n – число молекул в 1 см³;

– множитель вводится для того, чтобы при одинаковых молекулах не учитывать дважды одни и те же столкновения.

Недостаток: оба эти уравнения выведены для состояния идеального газа, когда взаимодействия между частицами не учитываются.

Очевидно, что для осуществления химического акта реагирующие частицы должны столкнуться. Утверждение о необходимости столкновения при химическом акте отвергает возможность каких-либо взаимодействий на расстоянии между частицами при химических превращениях.

Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами молекул, мы обнаруживаем, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически взаимодействуют.

Поэтому, прежде чем говорить о столкновениях при элементарном акте, следует уточнить чисто геометрические требования, которые предъявляются к понятию «столкновение» в химической кинетике.

Если речь идёт о биомолекулярной реакции типа:

то число столкновений между молекулами А и В в единицу времени в единице объёма описывается уравнением (1):

, где – диаметр столкновения.

Уравнение выведено для идеального газа при отсутствии взаимодействия между частицами с учётом, что заданы конечные размеры сталкивающихся частиц.

А поскольку в химической кинетике изучаются реальные процессы, то нельзя пренебречь взаимодействием между частицами.

Следовательно, чтобы использовать уравнение (1) при изучении химических превращений, необходимо, чтобы был определён способом, учитывающим взаимодействие. Тогда величина будет носить название эффективного диаметра столкновений.

Рассмотрим упрощённую модель, учитывающую взаимодействие при столкновении двух молекул А и В. Предположим, что молекула А неподвижна, а молекулы В движутся параллельно фиксированной прямой, проходящей через центр молекулы А.

Рассмотрим возможные варианты столкновений между двумя разными молекулами А и В:

1) при отсутствии взаимодействий между молекулами А и В:

A

B

B

С молекулой А столкнутся все молекулы В, центры которых находятся внутри цилиндра радиусом. В этом случае эффективный диаметр столкновения равен полусумме диаметров сталкивающихся молекул:

2) если молекулы А и В взаимодействуют (в случае притяжения).

B

A

В случае притяжения, начиная с некоторого расстояния, обусловленного радиусом действия межмолекулярных сил, начально прямолинейные пути молекул В искривляются и молекулы А и В начинают сближаться. С молекулой А столкнётся часть молекул В, центры которых первоначально находились вне цилиндра с радиусом.

>

3) если молекулы А и В взаимодействуют отталкиваясь: начиная с некоторого расстояния пути молекул В начинают искривляться, молекулы расходятся.

B

A

С молекулой А не столкнётся та часть молекул В, центры которых первоначально находились в периферийной зоне внутри цилиндра радиусом.

<

Если имеется какое-либо свойство, измеряемое экспериментально, которое зависит от эффективного диаметра столкновения, можно найти и экспериментальное значение.

Одним из таких свойств является вязкость. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа даёт следующее соотношение между:

где η – коэффициент вязкости;

– постоянная Больцмана;

T – температура;

– эффективный диаметр столкновения при температуре Т (или диаметр молекул при столкновении одинаковых молекул).

Зависимость от температуры можно представить полуэмпирической формулой Сезерленда:

где – эффективный диаметр при очень больших температурах Т→∞ (табличная величина);

– эффективный диаметр столкновения при заданной температуре;

φ₀ – постоянная, имеющая размерность энергии;

– поправочный коэффициент, вводимый с целью приближённого учёта взаимодействия между частицами. и - постоянные, рассчитанные по измерению вязкости (табличные величины).

Гипотеза активных столкновений. Применение молекулярно-кинетической теории к расчёту скоростей химических реакций основано на предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта.

Однако, предположение о результативности каждого столкновения безусловно неправильно, и только некоторое число столкновений между частицами приводит к осуществлению химического акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул заметил Аррениус и предположил, что вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации (Е). Тогда число столкновений молекул, энергия которых превышает Е, описывается уравнением:

где – полное число столкновений (рассчитывается по формулам), Е - истинна энергия активации.

Исходя из вышесказанного Аррениус выдвинул гипотезу активных столкновений:

к реакции приводят только те столкновения, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е. Такие столкновения являются активными.

Число активных столкновений зависит от следующих факторов:

а) энергетический фактор: чем выше энергия активации, тем меньше число активных столкновений

б) стерический фактор: для сложных молекул при активном столкновении должно быть такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении выражается величиной Р, называемой стерическим фактором или стерическим множителем (от 10^-5 до 1)

Таким образом:

МКТ

ГАС

ТАС

1) химическая реакция протекает в результате столкновения частиц;

2) скорость химической реакции пропорциональна числу столкновений между частицами в единице объема в единицу времени;

3) к химической реакции приводят так называемые активные столкновения, энергия которых выше энергии активации.

3. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчёт константы скорости

Исходя из молекулярно-кинетической теории и гипотезы активных столкновений рассмотрим бимолекулярную реакцию типа:

Согласно теории активных столкновений (ТАС) скорость химической реакции определяется числом сталкивающихся частиц в единицу времени в единицу объема. Причем к химической реакции приводят только так называемые активные столкновения. Тогда будем считать, что элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. С учётом уравнений для полного числа столкновений и числа активных столкновений будем иметь, что скорость бимолекулярной реакции равна:

основное математическое выражение теории столкновений для бимолекулярных реакций (в)

где Е – истинная энергия активации;

- скорость реакции при.

Выведем уравнение для константы скорости бимолекулярной реакции. Выразим концентрации реагирующих молекул в моль/см³, получим:

;, где n – число частиц в 1 см³;

N_A – постоянная Авогадро.

Сравниваем с основным постулатом химической кинетики:

, тогда

выражение для константы скорости бимолекулярной реакции за ТАС

Величина

Тогда

- уравнение Траутца-Льюиса,

где Р – стерический множитель от 10^-5 до 1;

Z_AB=A – предэкспоненциальный множитель.

Если А=10¹⁴ - нормальные реакции;

А=10¹²-10¹⁰ – медленные реакции;

А=10¹⁵-10¹⁷ – быстрые реакции.

Для расчета величины k необходимо знать величину Е – истинную энергию активации. Теория АС не дает возможности рассчитать эту величину, поэтому ее необходимо находить из экспериментальной величины энергии активации Е_а, рассчитанной по уравнению Аррениуса. Установим связь между истинной Е и экспериментальной Е_а энергиями активации.

Выразим m через М:

Упростим выражение: объединим постоянные величины в предэкспоненциальный множитель,

который называется фактором столкновений. Тогда:

Найдём Е_а из данного уравнения. Прологарифмируем:

Дифференцируем:

(2)

выражение теории столкновений для зависимости k от Т для бимолекулярных реакций (где Е – истинная энергия активации)

Сравним с уравнением Аррениуса:

зависимость k от Т, где Еа – экспериментально определенная энергия активации

(3)

Получим:

Для большинства бимолекулярных химических реакций

(1,2-1,4 кДж/моль << Е(50-200 кДж/моль), поэтому:

Для приближённого расчета констант скоростей бимолекулярных реакций можно использовать энергию активации, рассчитанную по уравнению Аррениуса.

Дата добавления: 2014-01-06