Сравнение теории столкновений с теорией активного комплекса

Уравнение для константы скорости бимолекулярной реакции (по теории АК)

Сравним теории столкновения и активного комплекса для случая взаимодействия двух атомов.

Рассмотрим расчет константы скорости реакции взаимодействия двух атомов методом активного комплекса:

Активный комплекс будет аналогичен двухатомной молекуле типа АВ.

m и m - массы атомов;

r и r - эффективные радиусы атомов.

Отдельные атомы А и В обладают тремя поступательными степенями свободы. Статистическая сумма состояний для поступательных движений атомов А и В равна:

Активный комплекс обладает тремя поступательными степенями свободы и двумя основными вращательными (т.к. активный комплекс представляет двухатомную молекулу типа АВ). Тогда сумма состояний активного комплекса будет иметь вид:

Из статистической термодинамики:

, где

- момент инерции активного комплекса.

- эффективный радиус активного комплекса;

- приведенная масса активного комплекса (относительно движения системы двух тел эквивалентно движению одного тела с массой , равной приведенной массе).

Тогда:

Зная статистические суммы, можно рассчитать константу скорости k:

Для простоты пусть ,тогда . Подставим значения Q, Qи Q:

(3)

Полученное по методу активного комплекса значение k соответствует числу молекул (сталкивающихся), реагирующих (Z₀) в единицу времени в единице объема, полученному в теории активных столкновений.

,

где

Приводя к одному знаменателю , будем иметь

(4)

Значение для числа сталкивающихся частиц (4) совпадает со значением k (3), полученным по методу активного комплекса. Таким образом, для взаимодействия двух атомов теория столкновений и теория активного комплекса дают одинаковые результаты.

В случае взаимодействия двух нелинейных многоатомных молекул теория АК дает значение k, отличающееся на Р (стерический множитель) от значения Z₀, полученного по теории АС.

Дата добавления: 2014-01-06