Числа переноса, их зависимость от концентрации, температуры. Методы измерения чисел переноса

Переносчиками тока в растворе электролита являются ионы. Однако ионы обладают разными предельными подвижностями λ⁰_i, а значит основную долю тока будут переносить самые быстрые ионы. Как определить эту долю?

Долю тока, переносимаю данным ионом, называют числом переноса t_i (измеряется в доле).

;

где I₊, I_- - сила тока, переносимая катионами и анионами;

I – общая сила тока, перенесенная всеми ионами.

Если электролит распадается на ионы двух типов, то сумма чисел переноса равна 1:

Выразим I₊ и I_- через v⁰₊, v⁰_- при Eλ ≠ 1:

; ; ;

Тогда для t₊ и t_- будем иметь:

Число переноса ионов равно отношению подвижности данного иона к сумме подвижностей всех. Аналогично подвижностям t₊ , t_- уменьшаются с ростом концентрации и увеличиваются с ростом Т.

Числа переноса можно определять экспериментально по методу Гитторфа.

В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анодов в анодном и катодном пространствах электролитической ячейки, вызван-ному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока.

В качестве примера рассмотрим определение чисел переноса при электролизе водного раствора НCl.

В промежуточном отделении: не изменяется концентрация ионов.

В анодном отделении: накапливается меньше ионов хлора, т. к. λ_Cl^- << λ_H⁺. Убыль концентрации электролита больше.

где ΔС_А, ΔС_К - убыль электролита в процессе электролиза у анода и у катода;

ΔС – общая убыль концентрации электролита в процессе электролиза.

В катодном отделении: накапливается больше ионов Н⁺. Убыль концентрации HCl меньше у катода:

Недостатки метода Гитторфа:

Определенные по методу Гитторфа числа переноса являются кажущимися числами переноса, т. к. не учитывается количество молекул растворителя (воды), которое переносится ионами в составе их сольватных оболочек (т. е. не учитывается сольватация ионов).

Метод движущей границы состоит в наблюдении движения aб между двумя растворами различной плотности при прохождении через них тока. Растворы имеют общий ион, например А^-. Раствор-индикатор L⁺A^- с большей плотностью находится внизу, изучаемый раствор М⁺ и А^- с концентрацией С – наверху. Ток идет так, что катионы перемещаются снизу вверх. Необходимо, чтобы подвижность иона L⁺ была больше чем, подвижность иона М⁺. Через определенное время после начала пропускания тока (пусть прошло ε к электричества) граница перемещается от aб до вг. Очевидно, за это время через сечение аб прошли катионы М⁺, находившиеся в объеме абвг, равном V см³, т. е. сV г-экв L⁺; отсюда число переноса катиона М⁺

Необходимо учитывать изменение объема раствора в результате электрохимических реакций. Можно фиксировать исходную границу аб раздела двух электролитов на пористой стеклянной перегородке, а затем аналитически определять количество катиона, L⁺, прошедшего снизу вверх через перегородку во время прохождения тока. В этом случае определяется число переноса катиона L⁺, а катион М⁺ становится индикатором.

Дата добавления: 2014-01-06