Электроды I и II рода. Электроды сравнения. Окислительно-восстановительные электроды

Уравнение Нернста для электродного потенциала.

Для разбавленных растворов , тогда уравнение Нернста примет вид:

Электроды в зависимости от того относительно какого иона они обратимы делятся на два класса – электроды первого и второго родов, иначе называемые индикаторными электродами, поскольку их потенциал однозначно зависит от концентрации определенного вида ионов в растворе.

1)Электроды I рода – представляет собой металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого же металла. Электроды I рода обратимы относительно катионов. Записываются как

Ме | Meⁿ⁺;

На электроде протекает реакция

Потенциал электрода зависит от активности катиона:

Пример: серебряный электрод (Ag | Ag⁺);

медный электрод (Cu | Cu²⁺);

водородный электрод (Pt, H₂ | H⁺).

2) Электроды II рода – представляют собой металл, покрытый слоем малорастворимой соли и погруженный в раствор, насыщенный этой солью и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом. Обратимы относительно анионов. Записывается как

Me, MeA _(т) | A^n-;

На электроде протекает реакция:

Потенциал электрода зависит от активности аниона:

Пример: каломельный и хлорсеребряный электроды.

Ag, AgCl _(т) | Cl^-; Hg, Hg₂Cl_{2 (т)} | Cl^-

Рассмотрим другие типы электродов.

Электрод сравнения – это электрод, у которого точно известен электродный потенциал. С электродами сравнения сравнивают другие электроды, чем потенциала необходимо установить.

Электроды сравнения бывают следующими:

I. Стандартный водородный (газовый) электрод – является основным электродом сравнения.

Представляет собой платинированную платиновую пластинку погруженную в водный раствор HCl или серной кислоты H₂SO₄. Через раствор проникает ток чистого Н₂ под постоянным давлением. Записывается как

Pt, H₂ | H⁺, aq;

а) если давление Н₂ равно 1 атм., а активность раствора равна 1, то это стандартный водородный электрод для которого условно считают что .

Pt, H₂ | H⁺, aq;

p = 1 атм. а _Н⁺ = 1

б) если , , то это нестандартный водородный электрод, .

Pt, H₂ | H⁺, aq;

p ≠ 1 атм. а _Н⁺ ≠ 1

На электроде протекает следующая обратимая электрохимическая реакция:

Выведем уравнение для электродного потенциала нестандартного водородного электрода (или называется газовый электрод).

Для этого составляем элемент, у которого слева стандартный водородный электрод с , а справа обычный водородный электрод с потенциалом . Тогда э.д.с. этого элемента равна:

;

Т. к. , то ; z = 1

Изменение энергии Гиббса равно:

где ; (в газообразном состоянии)

; (в растворе)

Е⁰ = 0

т. к. , то

Потенциал водородного электрода уменьшается с повышением давления Н₂ на электроде. Водородный электрод обратим относительно катиона.

II. Каломельный электрод: более простое устройство, служит вспомогательным электродом сравнения, его потенциал точно известен относительно стандартного электрода.

Представляет собой ртутный электрод, покрытый труднорастворимой солью Hg₂Cl₂ – каломелью и погруженный в раствор, насыщенный этой же солью (каломелью) и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом хлорид калия KСl.

Записывается как:

Hg, Hg₂Cl_{2 (т)} | Cl^-;

На электроде протекает реакция:

Пользуясь уравнением Нернста, запишем электродный потенциал:

Поскольку раствор насыщен труднорастворимой камелью, то произведение активностей ионов будет постоянно:

Отсюда:

	Е^0

Потенциал электрода зависит от активности Cl^- (т. е. она задается концентрацией соли КСl, т. к. концентрация каломели постоянна, поскольку ею насыщенный раствор). Если используется 1 н раствор КСl – нормальный каломельный электрод, если 0,1 н – децинормальный, если насыщенный раствор КСl, то насыщенный каломельный электрод.

Каломельный электрод обратим относительно аниона.

III. Хлорсеребряный электрод – также используется в качестве электрода сравнения.

Представляет собой серебряный электрод, покрытый малорастворимой солью AgCl и погруженный в раствор, насыщенный этой солью и содержащий другую легкорастворимую соль с тем же анионом КСl.

Записывается как:

Ag, AgCl _(т) | Cl^-, aq;

На электроде протекает реакция:

Уравнение для электродного потенциала равно:

Хлорсеребряный электрод обратим относительно аниона Сl^-.

Рассмотрим другой тип электродов, у которых электрохимические реакции получения или отдачи электронов не связаны с окислением или восстановлением электродов (из электролита выделяется вещество и восстанавливает электрод). В таких электродах электрохимические реакции связаны с изменением валентности ионов в растворе. Электрод обменивается с электролитом не ионами, а электронами. Это так называемые окислительно-восстановительные электроды.

Окислительно-восстановительные электроды представляют собой инертный металл, погруженный в раствор, который содержит окислительную и восстановительную форму металла. Инертный металл обменивается с раствором электролита не ионами, а электронами.

Записывается как

Me^m+_(red.), Meⁿ⁺_(ox) | Pt

На электроде протекает реакция:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активностей окислительной и восстановительной формы ионов:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода называется окислительно-восстановительным или редокспотенциалом.

Пример: для определения окислительно-восстановительного потенциала составим следующий электрохимический элемент – слева стандартный водородный электрод, а справа окислительно-восстановительный электрод – платина, опущенная в раствор, содержащий FeCl₂ и FeCl₃.

(-) Pt, H₂ | H⁺ || Fe²⁺, Fe³⁺ | Pt (+)

Атомы платины не участвуют в электродном процессе, а служат лишь переносчиками электронов. От платинового электрода электроны переходят к ионам Fe³⁺ и восстанавливают их до Fe²⁺.

В элементе протекают следующие электрохимические реакции:

Поскольку Е⁰ =0 на катоде, то для расчета будем учитывать реакцию только на аноде.

Тогда

; ;

Тогда имеем

Окислительно-восстановительные электроды могут быть составлены и на основе органических окислительно-восстановительных систем. Особый интерес представляет хингидронный электрод.

Хингидронный электрод – это платиновый электрод, погруженный в раствор хингидрона (насыщенный раствор с кристалликами хингидрона):

[C₆H₄O₂ ∙ C₆H₄(OH)₂], aq | Pt

Органическое соединение хингидрон – это труднорастворимое в воде соединение хинона и гидрохинона с водородной связью.

[C₆H₄O₂ ∙ C₆H₄(OH)₂]

В растворе хингидрон частично распадается (т. е. диссоциирует) на хинон и гидрохинон

Для определения электродного потенциала хингидронного электрода составим следующий гальванический элемент:

(-) Pt, H₂ | H⁺, aq || [C₆H₄O₂ ∙ C₆H₄(OH)₂], aq | Pt (+)

в растворе есть Н⁺, т. к.

гидрохинон слабая кислота способная

диссоциировать с образованием Н⁺

Тогда:

Рассмотрим Е_{х, г} для правого электрода. Согласно уравнению Нернста для Е будем иметь следующее:

В насыщенном растворе хингидрона соотношение постоянно, а значит и . Тогда

Потенциал хингидронного электрода зависит от в растворителе и от Т. Хингидронный электрод нельзя использовать в щелочных растворах, так как гидрохинон, как слабая кислота, будет сильно диссоциировать на ионы и его концентрация будет непостоянной (то есть не будет соблюдаться соотношение ).

Дата добавления: 2014-01-06