Электрофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO₃, кислоты Льюиса (AlCl₃, SnCl₄, FeBr₃, BF₃);

б) катионы: протон (Н⁺), ионы металлов (Меⁿ⁺); SO₃H⁺, NO₂⁺, NO⁺;

в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – R^δ+—Hal^δ—, галогены (Cl₂, Br₂, I₂), соединения с карбонильной группой:

В органической химии реакции, как правило протекают в несколько стадий, т.е. с образованием промежуточных, короткоживущих частиц (интермедиаты): карбкатионы, карбанионы, радикалы.

Карбкатионы – положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр² – гибридизации.

Рис?

Атом углерода с приобретением положительного заряда изменяет свое валентное состояние от sр³ до sр², что энергетически более выгодно.

Обычно карбкатионы называют:

СН₃⁺ - метилкатион, метилий катион, карбониевый ион.

Важной характеристикой карбкатионов является их устойчивость, которая определяется степенью делокализации положительного заряда.

Устойчивость карбкатионов падает в ряду:

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома С с неподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp², так и в sр³-гибридизации.

Устойчивость карбанионов зависит от степени делокализации углерода. Чем она выше, тем выше их устойчивость и тем ниже их реакционная способность. Наиболее устойчивы циклические карбанионы, в структуре которых имеется общая π-электронная плотность, включающая в себя 4n+2 π-электрона

(циклопентадиенил анион ).

Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектронную орбиталь.

Согласно данному определению к свободным радикалам могут быть отнесены частицы, содержащие неспаренный электрон не только на атоме углерода (С·), но и на других атомах: R₂N·; R·. Но в данной теме будут рассматриваться только радикалы С ·.

Время жизни свободных радикалов измеряется в микросекундах.

Устойчивость радикала также зависит от делокализации неспаренного электрона.

4.3. Реакции радикального замещения (S_R)

Реакции S_R наиболее характерны для соединений алифатического и ациклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу.

Свободные радикалы могут возникать за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Стадия развития цепи протекает при низкой энергии активации.

Обрыв цепи возникает в случае рекомбинации свободных радикалов.

Дата добавления: 2014-01-06