Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она дает возможность учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема и поверхности адсорбента. Такая ограниченность приводит к насыщенному поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого веществе. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

1) Адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата – образуется мономолекулярный слой;

2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Для получения изотермы адсорбции обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Предположим, что происходит квазихимическая реакция между распределяемыми компонентами и адсорбционными центрами молекул

- адсорбционные центры поверхности

– распределяемое вещество

– образующийся на поверхности комплекс.

По мере увеличения концентрации вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов реагирующих веществ)

В этом соотношении

(б)

где: А- величина адсорбции;

А_∞ - емкость адсорбционного монослоя (число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента);

А₀ – число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента.

Подставим (б) в (а) и получим

или А=

А=– это выражение называется уравнением изотермы Ленгмюра.

Для адсорбции газов и паров это уравнение принимает вид:

А=

Константа адсорбционного равновесия «К» и «К_р» характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра можно представить относительно степени заполнения поверхности-отношения величины адсорбции «А» к емкости монослоя «А_∞».

Если

тогда

Изотерма адсорбции Ленгмюра имеет вид

А

А_∞

С (Р)

Физическая адсорбция протекает почти мгновенно (до 10^-12 – 10^-6c), продолжительность процесса хемосорбции значительно больше (>10² c).

Представим схематически единицу площади, (например 1 м²) адсорбционного слоя н границе раздела фаз.

Молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площади S₀, число его молекул n, тогда площадь nS₀ – это площадь, которая приходится на все молекулы адсорбата в расчете на единицу площади адсорбционного слоя.

Поверхность, свободная от молекул адсорбата равна (1- nS₀). Свободная поверхность определяет возможность последующего протекания адсорбции.

Скорость адсорбции V_а (т.е скорость перехода молекул из объема в поверхностный слой) пропорциональна концентрации вещества в объеме «С» и свободной площади

V_а = СК_а (1- nS₀). (1)

Динамический процесс адсорбции предполагает процесс десорбции части вещества из адсорбционного слоя площади nS_0.

Скорость десорбции V_д пропорциональна этой площади и определяется по уравнению

V_д = К_д (nS₀). (2)

При условии равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. Тогда константа равновесия

Выразим количество молекул адсорбента:

В случае предельной адсорбции вся площадь раздела занята молекулами адсорбента.

По отношению к выбранной единице площади это можно выразить:

где - число молекул в насыщенном адсорбционном слое.

Ненасыщенный адсорбционный слой не полностью занят молекулами адсорбента.

Степень насыщения адсорбционного слоя можно выразить:

Число молекул в ненасыщенном и насыщенном можно выразить через адсорбцию:

N_A – число Авогадро.

Подставим значение , и S₀ уравнение (4), тогда

b или k – константа адсорбционного равновесия.

В соответствии с равенством (6) определялось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а, следовательно, абсолютная адсорбция. Но поскольку роль идет о большом избытке молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме можно воспользоваться уравнением:

Г=А

Поэтому в уравнении (7) адсорбция обозначена как Г(А).

Дата добавления: 2014-01-06