Причины протекания реакций изотопного обмена

Изотопный обмен посредством электронного обмена

Изотопный обмен посредством других обратимых химических процессов

Изотопный обмен посредством ассоциации

Если два соединения данного элемента образуют ассоциат (комплексное соединение, димерную молекулу и т.п.), то при обратимости реакции между такими соединениями протекает реакция изотопного обмена:

АХ + ВХ^* = АВХХ^* = АХ^*+ ВХ

Примером реакций такого типа может служить обмен атомами брома между бромистым алюминием и бромистым алкилом:

AlBr₂Br^* + RBr = RАlBr₃Br^* = AlBr₂Br + RBr^*

К обмену через обратимые процессы можно отнести любой межфазовый обмен, например обмен изотопами ртути между ее парами и жидкостью и т.д.

Перемещение электронов от изотопных атомов, находятся в соединениях данного элемента разной степени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фактического перемещения атомов из одного соединения в другое.

Например:

FeCl₂ + Fe^*Cl₃ = Fe*Cl₂ + FeCl₃

Fe²⁺ + Fe*³⁺ = Fe³⁺ + Fe*²⁺

Причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы.

С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

Предположим, что самопроизвольный процесс изотопного обмена

АХ + ВХ* = АХ* + ВХ (2.1)

протекает в идеальной закрытой системе при постоянных температуре и давлении. Известно, что изобарно-изотермических условиях могут протекать лишь процессы, приводящие к уменьшению изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса).

Обозначим через G₁, G₂ … G_к значения свободных энергий системы в разные моменты времени t₁, t₂..., t_к протекания процесса обмена (t_к - время достижения равновесия системы).

Очевидно, G₁ > G₂ >...> G_к.

Поскольку G = H - TS, то (H₁ - TS₁) > (H₂ - TS₂)>...> (H_к - TS_к) (2.2)

Изменение энтальпии системы в результате реакции (2.1) может происходить за счет энергетических изменений вследствие разрушения начальных и образования конечных связей:

а) АХ = А + Х - H₁

б) ВХ* = В + Х* - H₂

в) А + Х* = АХ* + H₁

г) В + Х = ВХ + H₂

Энтальпии реакций (а), (б) и (в), (г) равны и противоположны по знаку, поскольку энергии связей изотопных атомов совпадают. Тогда для реакции (2.1)

ΔH = H_кон - H_нач. = (H₁ + H₂) - (H₁ + H₂) = 0

Таким образом, для реакции идеального изотопного обмена изменение энтальпии системы равно 0, и неравенство (2.2) может быть записано следующим образом: TS₁ < TS₂ <...<TS_к или S₁ < S₂ <...< S_к.

Это означает, что причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы. При этом уменьшение свободной энергии при переходе от начального к конечному состоянию G = G_к – G₁ = -TS_к + TS₁= -T S

С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

Дата добавления: 2014-01-06