Уравнение Кирхгоффа

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Всё вышесказанное о тепловых эффектах относилось к изотермическим условиям. Но тепловые эффекты одного и того же процесса, проведённого при разных температурах, отличаются друг от друга. В одних случаях при повышении температуры они уменьшаются по абсолютной величине, в других - увеличиваются.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается законом Г.Р.Кирхгоффа (1858):

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса.

Приведём два вывода уравнения Кирхгоффа, являющегося математическим выражением этого закона:

1. Так как энтальпия является функцией состояния, её изменение в системе при протекании любой реакции равно разности между конечным и начальным значениями:

DH_r = DH_прод - DН_исх

или DН_r = DН₂ - DН₁.

d (DH_r) d (DH₂) d (DH_r) (¾¾¾¾)_р = (¾¾¾¾)_p - (¾¾¾¾)_p = C_{p 2} - C_{p 1} = DC_{р r} dT dT dT

Дифференцируя это выражение по температуре при постоянном давлении, получим:

или после разделения переменных

d (DH_r) = DC_{р r}dT,

где DC_{р r} - изменение теплоёмкости системы при протекании в ней химической реакции, равное разности между теплоёмкостью продуктов и теплоёмкостью исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:

DC_{р r} = å (n _i С_{р i}) _прод - å (n _i С_{р i}) _исх.

Интегрирование этого выражения

_{2 Т2}

ò d (DH_r) = DC_{р r} ò dT

¹ _Т1

даёт:

DН₂ - DН₁ = DC_{р r} (Т₂ - Т₁),

откуда получаем

DН₂ = DН₁ + DC_{р r} (Т₂ - Т₁),

где DН₁ и DН₂ - изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции) при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

2. Для химической реакции, в общем виде выражаемой уравнением

А ® В,

и которая может быть проведена при температуре Т₁ с тепловым эффектом DН₁ или при температуре Т₂ с тепловым эффектом DН₂, можно составить диаграмму уровней энтальпии (рис. 2.2):

	Т2 А   Т2 ò Ср А dT Т2 Т1 А
			В   Т2 ò Ср В dT Т1   В
		DН1

Рис. 2.2. Диаграмма уровней энтальпии

(к выводу уравнения Кирхгоффа с использованием закона Гесса)

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект этой реакции при Т₂ равен сумме тепловых эффектов на таком пути: охлаждение исходного вещества А от Т₂ до Т₁; проведение реакции при Т₁; нагревание продукта В от Т₁ до Т₂:

_{Т1 Т2}

DН₂ = ò С_{р А} dT + DН₁ + ò С_{р В} dT.

_{Т2 Т1}

_{Т1 Т2}

Заменяя интеграл ò С_{р А} dT на равный ему -ò С_{р А} dT, получаем

_{Т2 Т1}

_{Т2 Т2}

DН₂ = DН₁ + ò С_{р А} dT - ò С_{р В} dT.

_{Т1 Т1}

или

_Т2

DН₂ = DН₁ + ò DС_р dT

_Т1

где DС_{р r} - изменение теплоёмкости системы в ходе химической реакции.

Считая, что в небольшом интервале температур теплоёмкость исходных веществ и продуктов реакции остаётся практически постоянной, можно вынести DС_рr из-под знака интеграла:

_Т2

DН₂ = DН₁ + DС_р ò dT

_Т1

После интегрирования получаем уравнение Кирхгоффа:

DН₂ = DН₁ + DC_{р r} (Т₂ - Т₁).

В таком виде уравнение Кирхгоффаможно использовать в относительно малом (несколько десятков градусов) интервале температуры. Если же требуется рассчитать тепловой эффект процесса в более широком интервале температуры, то при выводе уравнения следует учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, выражаемую уравнениями:

Для органических веществ: С_р = а + b Т + с Т²,

Для неорганических веществ: С_р = а + b Т + с ^`Т^-2,

где a, b, c и c` - коэффициенты уравнения зависимости теплоёмкости от температуры.

При этом уравнение Кирхгоффа после интегрирования приобретет такой вид:

Для органических веществ:

DН₂ = DН₁ + D а(Т₂ - Т₁) + 1/2 D b(Т₂² - Т₁²) + 1/3 D c(Т₂³ - Т₁³);

для неорганических веществ:

DН₂ = DН₁ + D а(Т₂ - Т₁) + 1/2 D b(Т₂² - Т₁²) + D с ’ (1/ Т₁ - 1/ Т₂).

Если же в реакции участвуют одновременно и органические, и неорганические вещества, можно использовать объединённое уравнение:

DН₂ = DН₁ + D а(Т₂ - Т₁) + 1/2 D b(Т₂² - Т₁²) + 1/3 D c(Т₂³ - Т₁³) +

+ D с’ (1/ Т₁ - 1/ Т₂).

Величины D a, D b, D c и D c` вычисляются для каждой данной реакции по справочным данным аналогично расчёту DС_p.

При вычислениях с использованием уравнения Кирхгоффа под DН₁ обычно подразумевается стандартный тепловой эффект реакции (DН^о_{r 298}), который можно вычислить с использованием данных, взятых из таблиц термодинамических величин. Соответственно вместо Т₁ в уравнение при этом подставляется 298 К.

Уравнение Кирхгоффа входит в скрытом виде в уравнения зависимости от температуры и других термодинамических величин (например, изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции).

Дата добавления: 2014-01-06