II. Х и м и ч е с к о е р а в н о в е с и е

Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса -

Гельмгольца)

При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.

Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:

Q = DU + w

dwdT dw и ¾¾ = ¾¾; Q = ¾¾ T. Q T dT

Отсюда, принимая w = w_max и помня, что - DА = w_max , получаем:

d (DА) d (DА) DU - DА ¾¾¾ T = DU - DА или ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT dT T

Преобразуя, получим для изохорного процесса:

d (DА) DА = DU + T (¾¾¾¾) _V dT

или

d (DА) w_max = - DU - T (¾¾¾¾) _V dT

Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:

d (DG) DH - DG ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾, (3.11) dT T

d (DG) w`_max = - DH - T (¾¾¾¾) _p dT

и

d (DG) DG = DH + T (¾¾¾¾) _p dT

Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса - Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины DH и DU представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обыч­ных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как

d (DG) - T (¾¾¾¾) _p = TDS = Q_обр; dT

и

d (DА) - T (¾¾¾¾) _V = TDS = Q_обр. dT

(О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).

Из уравнений Гиббса - Гельмгольца и общего выражения DG = DН - ТDS следует, что

d (DG) (¾¾¾¾) _p = -DS. dT

ГЛАВА 4

Дата добавления: 2014-01-06