Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Константа равновесия




Краткий исторический очерк

 

Обширный фактический материал, накопленный химией к концу XVIII в., был впервые обобщён французским химиком К.Л.Бертолле в новой теории химического сродства (1803). Согласно его учению, результат реакции между веществами “определяется не только энергией сродства этих веществ, но также и количеством, которым они действуют”; “процесс продолжается до тех пор, пока противоположные силы не достигнут состояния равновесия”. До Бертолле естествознание знало лишь равновесие сил в механике и “равновесие теплорода” (Дж. Блэк) в учении о теплоте. После его работ появилось представление и о равновесии при химических реакциях.

В 1864 - 67 г. г. исследования равновесия “сил сродства” в обратимых реакциях увенчались первой количественной теорией химического равновесия. Норвежцы П.Вааге и К.М.Гульдберг вводят понятие “действующая масса” (масса в единице объёма) и с его помощью дают простейшую форму закона действующих масс. (Впоследствии Я.Вант-Гофф заменил выражение “действующая масса” термином “концен­тра­ция”). Этот закон составил основу учения о равновесии в теоретической химии 1870 - 1880 г.г.

Впервые законы термодинамики к химии приложил Р.Э.Клаузиус (1862). В 1882г. к термодинамике химических реакций обращается Г.Гельмгольц. В 1884 г. А.Л.Ле-Ша­телье устанавливает принцип подвижного равновесия (“принцип Ле-Шателье”).

Завершение теории химического сродства - заслуга Я.Вант-Гоффа (цикл работ 1884 - 87 г.г.), предложившего уравнения изохоры и изобары реакции. В дальнейшем в развитии теории химического равновесия участвовали Дж.Гиббс, В.Оствальд, В.Нернст; из русских учёных - А.Н.Щукарев, И.А.Каблуков и др.

 

 

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

vпр = kпрС Аа С Вb,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

vобр = kобрС Dd С Ee.

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

vпр = vобр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

kпр С Dd C Е e ¾¾ = Kc = ¾¾¾¾, kобр С Aa C Bb

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается Кс. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

а Dd а Еe Ка = ¾¾¾¾. а Aa а Bb

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

р Dd р Еe Кр = ¾¾¾¾. р Aa р Bb

Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT,

откуда p = (n / V) RT = CRT.

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

р Dd р Еe С Dd(RT) d C Еe(RT) с С Dd C Еe(RT) (d + с) Кр = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾. р Aa р Bb С Aa(RT) а C Bb(RT) b С Aa C Bb(RT) (а + b)

Откуда

С Dd C Еe Кр = ¾¾¾¾ (RT) (d + с) - (а + b). С Aa C Bb

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение

Кр = Кс (RT) Dn или Кс = Кр (RT)- Dn,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

Dn = åni прод (г) - åni исх (г)).

Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс.

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),

р С2Н5ОН Кр = ¾¾¾¾¾ р С2Н4 р Н2О

и

С С2Н5ОН Кс = ¾¾¾¾¾. С С2Н4 С Н2О

В данном случае Dn = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

Кр = Кс (RT) -1 или Кс = КрRT.

Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль-1м3] для Кс и [Па-1] для Кр, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

 


4.4. Расчёты с применением констант равновесия

 

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 433; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.025 сек.