И давления реакционной смеси

И изохоры химической реакции

Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары

d (RT ln K_p) - RT ln K_p - DH - ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾; dT T

Для вывода уравнения изобары подставим соотношение (4.5) в уравнение Гиббса - Гельм­гольца (3.11)

Заменим знаки “минус” в обеих частях уравнения на “плюс”:

d (RT ln K_p) RT ln K_p + DH_r ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾; dT T

после чего дифференцируем левую часть по температуре:

RTd ln K_p RT ln K_p + DH_r 0 + RT ln K_p + ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾; dT T

Умножая обе части уравнения на Т и сокращая, получим:

RT ² d ln K_p ¾¾¾¾¾¾ = DH_r dT

или

d ln K_p DH_r ¾¾¾¾ = ¾¾ (4.6) dT RT ²

Для реакций, идущих в изохорных условиях можно получить аналогичное выражение

d ln K_c DU_r ¾¾¾¾ = ¾¾ (4.7) dT RT ²

Уравнения (4.6) и (4.7) тоже были выведены Я.Вант-Гоффом и названы соответственно уравнениями изобары и изохоры химической реакции. Они показывают зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции в количественной форме отображают принцип подвижного химического равновесия Ле-Шателье - Брауна. С их помощью можно рассчитать условия, при которых константа равновесия будет соответствовать увеличению выхода требуемого продукта, например, лекарственного вещества. Если процесс экзотермический (DH < 0), увеличение температуры будет приводить к уменьшению отношения DH / RT², а значит, и к уменьшению константы равновесия, т. е. в конечном итоге к уменьшению выхода продуктов. В случае эндотермического процесса наблюдается обратная зависимость.

4.5.3. Влияние на равновесный выход изменения объёма

Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ

Dn = ån_{i прод} - ån_{i исх}

Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:

а) Dn < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака:

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} Û 2NH_{3 (г)}; Dn = 2 - (1 + 3) = -2

В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.

б) Dn > 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:

CH₃OH _(г) Û CO _(г) + 2H_{2 (г)}; Dn = (1 + 2) - 1 = 2

В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.

в) Dn = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:

Cl_{2 (г)} + 2HBr _(г) Û Br_{2 (г)} + 2HCl _(г); Dn = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.

Дата добавления: 2014-01-06