Энтропия. Второй закон термодинамики

Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменения в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Мерой неупорядоченности среди частиц в системе служит функция состояния, которую называют энтропия S. В отличие от других функций состояния, для энтропии возможно определение не только изменения энтропии D S, но и абсолютного значения энтропии S.

Абсолютное значение энтропии можно вычислить по уравнению Больцмана ():

S = R ×ln W,

где R - универсальная газовая постоянная; W - термодинамическая вероятность, которая показывает число микросостояний системы, при помощи которых может реализоваться определенное макросостояние.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное значительно увеличивается неупорядоченность частиц, поэтому

S _газа >> S _ж > S _тв .

У веществ в аморфном состоянии энтропия будет больше, чем в кристаллическом, так как кристалл более упорядоченная структура. Например, для стекловидного и кристаллического SiO₂ значения энтропии равны 46,9 и 42,7 соответственно. При одинаковом агрегатном состоянии энтропия тем выше, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропии газообразных О, О₂ и О₃ равны соответственно 161, 205 и 239 .

Энтропии многих веществ определены при стандартных условиях и приведены в справочной литературе. Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S .

Расчет D S химической реакции осуществляют так же, как и изменение энтальпии реакции. Для реакции общего вида a A + b B = d D + f F

D S = d S (D) + f S (F) – a S (A) – b S (B).

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Если объем системы увеличивается, то D S > 0, а если реакция протекает с уменьшением объема, то энтропия также уменьшается (D S < 0).

Для реакций между твердыми веществами изменения энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых число моль газообразных веществ не изменяется.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называют самопроизвольными. Согласно второму закону термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Таким образом, знак D S является критерием направления протекания процессов в изолированных системах:

1. Если D S > 0, то процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении;

2. При D S < 0 направление самопроизвольного протекания процессов обратное;

3. В случае, когда D S = 0, изолированная система находится в состоянии равновесия.

Дата добавления: 2014-01-06