КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики)Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S0298 [Дж/(К.моль)].
ПРИМЕР. Н2О(кр) Н2О(ж) Н2О(г)
S0, Дж/(К.моль) 39 70 189
Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S0, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ®ж® г), энтропия возрастает. В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, DS>0. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т® ж (плавление), ж ®г (испарение), кр ®р (растворение), т® г (возгонка) – всегда DS>0. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - DS< 0. Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции: DS = å niS продуктов -å njSисходных веществ [ Дж/К] ПРИМЕР. 2Н2О(г) = 2Н2 + О2, DS0 =?
Из справочника: S0298, Дж/(К.моль) 189 131 205
D S0 = 2 S0 (Н2) + S0(О2) -2 S0(Н2О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К (DS>0).
Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TDS. Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (DН) и энтропийного (ТDS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала): D G = DH - TDS Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии - D G<0. Увеличение энергии Гиббса - D G>0 - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс. Если D G = 0, система находится в состоянии темодинамического равновесия. Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:
DG = å ni DGобр. продуктов - å njDGобр.исходных веществ [кДж ]
При расчете DG0 любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными зна-чениями стандартной энергии Гиббса DG0298 образования (кДж/моль) участвующих в реакции веществ.
ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H2O(ж) + O2 = 2 H2O2(ж) в cтандартных условиях?
Из справочника DG0 обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4
DG0 = 2DG0 (H2O2) - 2DG0 (H2O) - DG0 (O2) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж. DG0 >0, процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении.
Влияние температуры.
Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000°С, этой зависимостью можно пренебречь. Проанализируем зависимость D G = DH - TDS 1) DH<0, DS>0, DG<0 - при любой температуре возможен только прямой процесс. 2) DH>0, DS<0, DG>0 - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав DHо и DSо). 3) DH>0, DS>0 - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (DG>0). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный |TDS| >> |DH|, и в этом случае DG< 0. Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв DG к нулю. Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО3(к) = СаО(к) + СО2, оцените температуру, при которой этот процесс возможен. 4) DH<0, DS<0 - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.
Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 277; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |