Двух- и треатомные спирты

Уксусная кислота ацетон (кетон)

Дегидратация.

При действии на спирты водоотнимаю­щих веществ происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты (концентрированная H₂SO₄, H₃PO₄, щавелевая, бензолсульфокислота и др.), оксиды (оксиды алюминия, тория и др.), некоторые соли (дисульфат калия, сульфат меди, хлорид цинка и др.).

При межмолекулярной дегидратации спиртов получаются про­стые эфиры (R—О—R или R—О—R'):

R'—ОН+НО—R (или НО—R') ® R—О—R (или R—О—R') + H₂O

В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, проходящей на тех же катализаторах, но при более высокой температуре, обра­зуются непредельные углеводороды, например:

СН₃—СНОН—СН₃ ® СН₂=СН—СН₃+Н₂О

изопропиловый спирт пропилен

При этом водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, находящегося по соседству с углеродом, несущим гидроксильную группу (правило Зайцева).

4. Замещение гидроксильной группы.

Гидроксильная группа спиртов способна замещаться галогеном при взаимо­действии спиртов: а) с галогеноводородными кислотами, б) с галогенидами фосфора (например, РС1₃, РС1₅) или в) с тионилхлоридом (хлорангидридом сернистой кислоты SOC1₂).

а) Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

R–OH + HCl ® R–Cl + HOH

Поэтому ее обычно проводят в присутствии водоотнимающих веществ — хлорида цинка, серной кислоты, хлорида кальция. Третичные спирты вступают в эту реакцию значительно легче вторичных и первичных, вторичные — легче первичных.

б)В случае применения РС1₅, например:

R–OH + РCl₅® R–Cl + РO Cl₃ + HCl

в) Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хлористого водорода и двуокиси серы:

С₂Н₅OH + SOC1₂ ® С₂Н₅Cl + SO₂+ H Cl

5. Окисление.

Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300—500° С такими окислителями, как хромовая смесь, КМпО₄ и др., а также дегидрируются при 100—180°С над Си, Ag, Ni, Co, Pt и Pd. Во всех этих случаях первичные спирты дают альдегиды (при дальнейшем окис­лении — кислоты с тем же числом углеродных атомов), вторичные спирты — кетоны; последние могут быть окислены дальше до двух кислот с разрывом углеродной цепи. Третичные спирты оки­сляются очень трудно с разрывом углеродного скелета и образованием смеси кислот и кетонов:

R-CH₂OH ® Н₂ + R-C

Примеры реакций с окислителем:

ЗСН₃-СН₂ОН + K₂Cr₂0₇ + 4H₂S0₄ ® ЗСН₃-СНО + K₂S0₄ + Cr₂ (S0₄)₃ + 7Н₂0

хромовая смесь уксусный

альдегид

ОН

3 СН₃–СН – СН₂–СН₃ + 2 KMn0₄ + 9H₂S0₄ ——— > СН₃ –СО– СН₂–СН₃ + 2KOН + 2Н₂О + 2MnO₂

вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон

ОН

5СН₃-СН₂—С– СН₃ + 6KMn0₄ + 9H₂S0₄ ——— > 5СН₃СООН + 50=С-СН₃ + 3K₂SO₄ + 14Н₂О + 6MnSO₄

СН₃ СН₃

Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называют многоатомными (двухатомными, трехатомными и т.д.). Двухатомные спирты называются гликоли.

Наибольшее значение имеет треатомный спирт – глицерин (1,2,3 – пропантриол).

Химические свойства глицерина обусловлены наличием трех гидроксильных групп.

1. Водородные отомы гидроксильных групп в глицерине замещаются на металл при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов металлов – железа, меди, кальция, бария и др. Полученные при этом соединения называются глицератами.

Глицераты тяжелых металлов, в том числе и меди, имеют комплексный характер.

2. При взаимодействии с галогеноводородами (НС1 и НВг) полу­чаются моно- и дихлор- или бромгидрины глицерина, например:

HCI HCI

СН₂ОН—СНОН—СН₂ОН ———> СН₂С1—СНОН—СН₂ОН ———> СН₂С1-СНОН-СН₂Сl

3. При действии галогенидов фосфора замещаются галогеном все три гидроксила:

СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН+РВr₃ ——— > СН₂Вг—СНВг-СН₂Вг + Р (ОН)₃

1,2,3-трибромпропан

4. При взаимодействии глицерина с неорганическими и органи­ческими кислотами получаются полные и неполные сложные эфиры. Например:

СН₂ОН СН₂ОNО₂

½ в присутствии |

СНОН + 3HONO₂ ————————— > ЗН₂О + CHONO₂

| серной кислоты ½ I

СН₂ОН CH₂ONO₂

Полный азотнокислый эфир глицерина (глицеринтринитрат) — ни­троглицерин (обычное, но химически неправильное название) — взрыв­чатое вещество, применяемое для изготовления динамита.

Аналогично получается и полный уксуснокислый эфир глицерина:

СН₂ОН СН₂О СОСН₃

½ в присутствии |

СНОН + 3HOСОСН₃ ————————— > ЗН₂О + CHO СОСН₃

| серной кислоты ½ I

СН₂ОН CH₂O СОСН₃

глицеринтриацетат

Особенно большое практическое значение имеют полиэфиры гли­церина и ароматической двухосновной кислоты. Эти полиэфиры — глицеринофталиевые смолы, которые называют также глифталями, широко применяются для изготовления лаков.

Дата добавления: 2014-01-06