Химические свойства. Ароматическое ядро, обладающее под­вижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами

Ароматическое ядро, обладающее под­вижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также про­странственное расположение π-электронного облака с двух сторон плоского σ-скелета молекулы.

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофилъного замещения, обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic).

Механизм реакции S_E можно представить следующим образом:

На первой стадии электрофильная частица X притягивается к π-электронному облаку и образует с ним π-комплекс. Затем два из шести π-электронов кольца образуют σ-связь между X и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т.к. в кольце остается только четыре π-электрона, распределенные меж­ду пятью атомами углерода (σ-комплекс). Для восстановления аро­матичности σ-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи С-Н переходят в π-электронную систему.

По механизму электрофильного замещения протекают следую­щие реакции ароматических углеводородов:

1. Галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодействуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl₃, FeCl₃,AlBr₃ :

Из толуола по этой реакции получается смесь орто- и пара- изомеров (см. ниже). Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:

Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентри­рованной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии нитрующей смеси (смеси концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «ды­мящей» серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствий катализатора АlСl₃.Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реак­ции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения S_e.

Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приво­дят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жестких условиях:

6. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давле­нии в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан:

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование бензола происходит при взаимо­действии его паров с хлором только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С_бН₆Сl_б:

(атомы водорода в молекуле С_бН₆Сl_б не указаны).

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагрева­нии (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии ката­лизатора V₂O₅получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Гомологи бензола имеют ряд отличных от бензола химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала и бензольного кольца.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по радикальному механизму (S_R). Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что в первую очередь замещается атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольные кольцом (α-атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму S_e в присутствии катализатора (АlСl₃ или FeCl₃). Замещение в^: кольце происходит в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу:

При действии перманганата калия и других сильных окислите лей на гомологи бензола боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением он атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную ки­слоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

Дата добавления: 2014-01-06