Т. 2 л. 2 фтор

Получение платиновых металлов

Основную массу получаемых платиновых металлов извлекают из анодного шлама образующегося при электролитическом рафинировании никеля и меди. Отделение платиновых металлов друг от друга (аффинаж) производят сложной химической переработкой, которая слагается из следующих основных операций

1. На анодный шлам (после обогащения) действуют царской водкой при нагревании. Рt, Рd, Rh, Ir и Ru переходит в раствор в виде Н₂[РtСl₆], Н₂[РdС1₄], Н₃[RhСl₆], Н₂[IrСl₆] и Н₂[RuСl₆], а Оs остается с нерастворимыми минеральными остатками шлама.

2. Из раствора действием NН₄Сl сначала осаждают (NН₄)₂[РtСl₆], а затем (NН₄)₂[IrС1₆] и (NН₄)₂[RuСl₆]. После ряда операций действием Н₃N осаждают [Рd(NН₃)₂С1₂] и [Рh(NН₃)₃С1₃]. Не растворившийся в царской водке осадок сплавляют с ВаО₂. Образующийся при этом ОsO₄ отгоняют, Аналогичным образом поступают для отделения рутения от иридия.

3. При прокаливании полученных соединений в восстановительной атмосфере (часто в присутствии водорода) выделяют свободные металлы.

Платиновые металлы высокой степени чистоты получают многократным повторением операций перевода их в раствор, осаждения и разложения соответствующих соединений.

В последнее время для получения чистых платиновых металлов все большее значение начинает приобретать способ разделения их с помощью ионообменных смол.

Фтор в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию: 1 s ²2 s ²2 p ⁵.

Наличием одного непарного электрона обуславливается сходство фтора с водородом. Однако различие в общем числе валентных электронов и орбиталей предопределяет значительное отличие этих элементов друг от друга. Степень окисления фтора как самого электроотрицательного элемента (4,0) принимается равной –1. Максимальная валентность фтора, согласно теории валентных связей, как и других элементов 2-го периода, равна четырем.

Фтор – довольно распространенный элемент, и его содержание на Земле составляет ~ 0,03 мол. доли, %. Из минералов фтора наибольшее значение имеют СаF₂ — плавиковый шпат (флюорит), Nа₃А1F₆ — криолит и Са₅(РО₄)₃F— фторапатит. Фтористые соединения содержатся в организме человека (в основном в зубах и костях). В природе встречается только один изотоп ¹⁹F. Искусственно получены малоустойчивые изотопы (с массовыми числами от 16 до 21).

Простое вещество. Подобно водороду фтор образует двухатомные молекулы F₂, что соответствует следующей электронной конфигурации:

(s_s^св)² (s_s ^разр)² (s_х^св)² (p_{y, z}^св)⁴ (p_{y, z}^разр)⁴.

Поскольку на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, порядок связи в молекуле F₂ принимается равным 1.

Молекула фтора F₂ имеет относительно небольшую массу и достаточно подвижна, поэтому фтор в обычных условиях — газ (светло-желтого цвета), обладает низкой температурой плавления (—223 °С) и кипения (—187 ^oС).

Фтор исключительно активен химически, он — сильнейший окислитель. Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что его молекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в большинстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка 200—600 кДж/моль). Кроме того, энергия активации реакций с участием атомов фтора низка (≤ 4 кДж/моль). По образному выражению акад. А. Е. Ферсмана, фтор «всесъедающий». В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты), вода:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂; 2Н₂O + 2F₂ = 4НF + O₂

В этих реакциях в качестве одного из продуктов горения образуется кислород (!), т. е фтор как окислитель сильнее кислорода.

Исключительно активно протекает взаимодействие фтора с большинством простых веществ. С серой и фосфором он взаимодействует даже при температуре жидкого воздуха (—190 °С):

S + 3F₂ = SF₆, DН^o₂₉₈ = — 1207 кДж/моль;

2Р + 5F₂ = 2РF₅, DН^o₂₉₈ = —3186 кДж/моль.

Фтор окисляет некоторые так называемые инертные газы:

Хе + 2F₂ = ХеF₄, DН^o₂₉₈ = – 252 кДж/моль.

Непосредственно фтор не взаимодействует лишь с гелием, неоном и аргоном.

Вследствие высокой химической активности фтор вызывает коррозию почти всех материалов. В качестве материала аппаратуры для получения фтор, его хранения и перевозки используется никель (и некоторые его сплавы), который устойчив к действию фтора за счет образования защитной пленки NiF₂. В целом проблема эта ныне разрешена, и фтор перевозится в больших количествах в гигантских автоцистернах.

Из-за высокой окислительной активности фтора и большой прочности его соединений фтор получают в свободном состоянии электролизом его расплавленных соединений. Для этих целей обычно используют эвтектическую смесь НF – КF или фторогидрогенаты калия (например K[HF₂] - дифторогидрогенат калия)..

Широкое применение фтора началось в связи с работами по разделению изотопов урана (в виде ²³⁵UF₆ и ²³⁸UF₆) диффузионным методом. В настоящее время фтор широко применяется для синтеза различных хладоагентов и полимерных материалов—фторопластов, отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяются в качестве окислителя ракетного топлива.

Соединения со степенью окисления фтора —1. В соответствии с закономерным изменением характера элементов по периодам и группам периодической системы закономерно изменяются и свойства фторидов, например:

	NaF	MgF2	AlF3	SiF4	PF5	SF6	(ClF5)
Химическая природа	основная	амфотерная	кислотная
Анионные комплексы	-	-	AlF6^3-	SiF6^2-	PF6^-	SF6^0	(ClF6^-)

Ионные фториды кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Координационное число иона фтора 6 (NаF) или 4 (СаF₂). Ковалентные фториды газы или жидкости.

Промежуточное положение между ионными и ковалентными фторидами занимают фториды с высокой степенью полярности связи, которые можно назвать ионно-ковалентными соединениями. К последним, например, можно отнести кристаллические ZnF₂, МnF₂, СоF₂, NiF₂, в которых эффективные заряды электроположительных атомов составляют 1,56; 1,63; 1,46; 1,40 соответственно.

Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора HF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например:

ЗНF + А1(ОН)₃ = А1F₃ + ЗH₂О

Фториды неметаллов и металлов в высоких степенях окисления получают фторированием простых веществ или низших фторидов, например:

СlF + F₂ = С1F₃.

Большинство кристаллических фторидов нерастворимо в воде. Хорошо растворяются лишь фториды s -элементов I группы (кроме LiF), а также АgF, НgF₂, SnF₂ и некоторые другие.

По химической природе ионные фториды являются основными соединениями, а ковалентные фториды — кислотными. Так в реакции

2NаF + SiF₄ = Nа₂[SiF₆]

основный кислотный гексафторосиликат натрия

ионный NаF выступает в качестве донора, а ковалентный SiF₄ — в качестве акцептора электронных пар, носителем которых является фторид-ион F^-. По мере усиления кислотной природы фторидов, например в ряду МgF₂ — АIF₃ — SiF₄, их взаимодействию с основными фторидами отвечает увеличение отрицательного значения DG^o:

NаF (к) + МgF (к) = NаМgF₃ (к), DG^o₂₉₈ = — 13,96 кДж/моль;

NаF (к) + 1/3 АlF₃ (к) = 1/3 Nа₃АlF₆ (к), DG^o₂₉₈ = —З0,9 кДж/моль;

NаF (к) + 1/2 SiF₄ (г) = 1/2 Nа₂SiF₆ (к), DG^o₂₉₈ = —50,99 кДж/моль.

Основные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды — кислотную

SiF₄ + 3Н₂O = Н₂SiО₃ + 4НF

Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными, так и с кислотными фторидами. В последнем случае образуются смешанные фториды, например:

2КF + ВеF₂= К₂[ВеF₄]

(ВеF₂ как кислотное соединение)

ВеF₂ + SiF₄ = Be[SiF₆]

(ВеF₂ как основное соединение)

Комплексные фториды весьма разнообразны. Координационное число по фтору для элементов 2-го периода равно 4, для элементов других периодов типично координационное число 6. Кроме того, встречаются комплексные фториды, в которых координационное число комплексообразователя равно 7, 8 и 9, например:

К₂[ВеF₄] К₃[А1F₆] К₂[NbF₇] К₂[ReF₉]

Эти же примеры показывают, что во фторокомплексах стабилизируется. высшая степень окисления центральных атомов.

Производные фторокомплексов представляют собой преимущественно ионные соединения либо относятся к смешанным (полимерным) фторидам (например, ВеSiF₆). Соединения с водородом типа НВF₄, НРF₆, Н₂SiF₆ в свободном состоянии неустойчивы. Их водные растворы — очень сильные кислоты.

Молекула фторида водорода НF сильно полярна (m = 0,64 х 10^-29 Кл×м, d_Н = 0,4+, d_F = 0,4—) и имеет большую склонность к ассоциации за счет водородных связей в зигзагообразные цепи. Поэтому фторид водорода в обычных условиях — бесцветная жидкость (т. пл. —83 °С, т. кип. 19,5 ^оС) с резким запахом, сильно дымящая на воздухе. Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров Н₂F₂, Н₃F₃, Н₄F₄, Н₅F₅, Н₆F₆. Простые молекулы НF существуют лишь при температурах выше 90°С. Вследствие высокой прочности связи (энергия диссоциации 565 кДж/моль) термический распад НF на атомы становится заметным выше 3500 ^oC.

Фторид водорода обычно получают действием серной кислоты на флюорит:

СаF₂ + Н₂SО₄ = СаSO₄ + 2НF

Собственная ионизация жидкого НF незначительна (К = 2,07×10^-11). Она происходит путем перехода протона (или соответственно иона фтора) от одной молекулы к другой, сопровождающегося превращением водородной связи из межмолекулярной в межатомную и в ковалентную. При этом образуются сольватированные фтороний -ион FH₂⁺ и фторогидрогенат -ион НF₂^- по схеме

Н—F×××Н—F×××Н—F «[H—F—H]⁺ + [F—Н—F]^-

Или

HF×××HF×××HF «FH₂⁺ + HF₂^-.

Жидкий фторид водорода —— сильный ионизирующий растворитель. В нем хорошо растворяются вода, фториды, сульфаты и нитраты s -элементов I группы, несколько хуже аналогичные соединения s -элементов II группы, При этом растворенные вещества, отнимая от молекул НF протоны, увеличивают концентрацию отрицательных ионов (HF^-₂), т. е. ведут себя как основания. Например:

КNO₃ + 2НF «К⁺ + НNO₃ + HF₂^-

Даже НNО₃ в этих условиях ведет себя как основание:

НNО₃ + 2НF «NО₃Н₂⁺ + HF₂^-

а индифферентный в воде этиловый спирт в жидком фториде водорода оказывается таким же сильным основанием, как КОН в воде:

С₂Н₅ОН + 2НF «С₂Н₅OН₂⁺ + HF₂^-

В жидком НF ведут себя как кислоты вещества — акцепторы фторид-ионов, например BF₃, SbF₅:

BF₃ + 2НF = FH₂⁺ + ВF₄^-

SbF₅ + 2НF = FH₂⁺ + SbF₆^-

При растворении кислот увеличивается концентрация положительных фтороний-ионов FH₂⁺.

Амфотерными соединениями в жидком НF являются, например, фториды алюминия и хрома (III):

ЗNаF + АIF₃ = 3Nа⁺ + А1F₆^3-

(АIF₃ как кислотное соединение)

АlF₃ + ЗВF₃ = А1³⁺ + 3ВF₄^-

(АIF₃ как основное соединение)

Фторид водорода неограниченно растворяется в воде. При этом происходит ионизация молекул НF с образованием ионов ОН⁺₃ и F^-. Последние, взаимодействуя с молекулами НF, образуют фторогидрогенат-ионы

НF + Н₂O «OH⁺₃ + F^-, К = 7,2×10^-4

НF + F^- «HF^-₂, К = 5,1

или суммарно

2HF + Н₂О «OH⁺₃ + HF^-₂

Раствор НF (плавиковая кислота) является кислотой средней силы. В растворе содержатся также комплексные ноны Н₂F₃^-, Н₃F₄^-, Н_nF_n+1^-. Поэтому при нейтрализации растворов плавиковой кислоты образуются не фториды, а фторогидрогенаты типа К[НF₂] (т. пл. 239 °С), К[Н₂F₃] (т. пл. 62 °С), К[Н₃F₄] (т. пл. 66 °С), К[Н₄F₅] (т. пл. 72 °С). Эти соединения, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения Полимерные гидрогенат-ионы имеют зигзагообразную форму. Они образованы за счет водородной связи. Термическое разложение фторогидрогенатов используется для получения НF:

К [Н_nF_n+1] = К [Н_n-1F_n] + НF

Характерная особенность плавиковой кислоты ее способность взаимодействовать с диоксидом кремния:

SiO₂ (к) + 4НF (р) = SiF₄ (г) + 2Н₂O (ж)

Поэтому ее не хранят в стеклянной посуде, а обычно в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попадании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы.

Плавиковая кислота применяется для травления стекла, удаления песка с металлического литья, получения фторидов и т. д. Фторид водорода в основном используется в органическом синтезе.

Соединения кислорода (II). Можно считать, что электроположительная поляризация атомов кислорода проявляется в соединениях с фтором, а также в ионе О₂⁺. Некоторые примеры фторопроизводных кислородных соединений приведены в табл. 2.

Простейший представитель такого рода соединений — дифторид кислорода ОF₂: его получают при быстром пропускании фтора через 2%-ный раствор щелочи:

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O

Молекула ОF₂ имеет угловую форму (d _OF = 0,139 нм, ÐFОF = 104° 16’, m= 0,1 × 10^-29 Кл×м.) Дифторид кислорода ядовитый газ бледно-желтого цвета, термически устойчив до 200—250 °С, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент. С водой и щелочами диспропорционирует:

OF₂ + H₂O = O₂ + 2HF; OF₂ + 2NaOH = 2NaF + O₂ + H₂O

В диоксидифториде О₂F₂ радикал О₂²⁺ ковалентно связан с атомами фтора. Молекула О₂F₂ диамагнитна. Это соединение образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (—190 °С). Согласно спектроскопическим данным молекула О₂F₂ (m = 0,48×10^-29 Кл×м) по структуре аналогична Н₂О₂:

Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи ОF (75 кДж/моль).

Получены также полиоксидифториды типа О₄F₂, О₅F₂ и О₆F₂, существующие лишь при низкой температуре (—190 °с). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например F—О—О—О—О—F. Термическая устойчивость полиоксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле О_nF₂ (n = 2 – 6).

Дата добавления: 2014-01-07