As2S3— аурипигмент, Аs4S4 — реальгар, Sb2S3 — сурьмяный блеск (антимонит), Вi2S3 — висмутовый блеск (висмутин), а также FеАsS — мышьяковый колчедан (арсенопирит)

Т 4 Л 10 Подгруппа мышьяка

Мышьяк Аs, сурьма Sb и висмут Вi — полные электронные аналоги с конфигурацией s ² р ³. По мере увеличения размеров атомов в ряду Аs — Sb — Вi значения устойчивых координационных чисел возрастают. Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны —3, +3 и +5. Вследствие особой устойчивости конфигурации 6 s ² для висмута наиболее характерна степень окисления +3.

Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов:

Простые вещества. В ряду N—Р—Аs—Sb—Вi отчетливо наблюдается усиление металлических признаков простых веществ.

В частности, в этом ряду устойчивость неметаллических модификаций падает, а металлических возрастает. Мышьяк, как и фосфор, имеет несколько аллотропных форм. При быстром охлаждении пара (состоящего из молекул As₄) образуется неметаллическая модификация — желтый мышьяк (пл. 2,0 г/см³), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворимый в сероуглероде. Эта модификация менее устойчива, чем белый фосфор, и при действии света или при слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию — серый мышьяк. Неметаллическая модификация сурьмы (желтая сурьма) еще менее устойчива, чем желтый мышьяк. У висмута же неметаллическая модификация неизвестна вообще.

Устойчивые в обычных условиях модификации — серый мышьяк, серая сурьма и висмут — имеют металлический вид, электропроводны, но хрупки. Они изоморфны, имеют слоистую структуру типа черного фосфора. Каждый из атомов пирамидально связан с тремя соседними по слою и имеет трех ближайших соседей в другом слое. В ряду As—Sb—Вi различие межъядерных расстояний внутри и между слоями уменьшается (0,063—0,050—0,0З7 нм), т. е. происходит постепенно приближение к характерному для металлических структур равенству межъядерных расстояний. Благодаря близости параметров кристаллических решеток сурьма образует твердые растворы с мышьяком и висмутом, но последние друг с другом их не образуют.

Некоторые сведения о простых веществах р -элементов V группы приведены ниже: (в твердом состоянии; При 1,8×10⁹ Па; При 3,6×10⁶ Па.)

В обычных условиях металлические модификации устойчивы по отношению к воздуху и воде. В ряду напряжений они располагаются после водорода. При взаимодействии с концентрированной НNО₃ мышьяк переходит в мышьяковую кислоту:

Сурьма в этих же условиях образует b-сурьмяную кислоту НSbO₃ (Sb₂О₅× nН₂О):

3Sb^o + 5HNO₃ = 3НSb⁺⁵O₃ + 5NO + Н₂О

Висмут же в концентрированной НNО₃ пассивируется, а с разбавленной дает нитрат, т. е. ведет себя как металл:

Вi^o + 4HNO₃ = Вi⁺³(NO₃)₃ + NО + 2Н₂О

Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем:

2Э₂S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2Э₂O₃

Э₂O₃ + 3С = 2Э + 3СО

Мышьяк, сурьма и висмут существенно отличаются по структуре от типичных металлов и поэтому с металлами твердые растворы обычно не образуют. Более характерно возникновение эвтектических смесей. Так, сплав состава 60% Вi и 40% Сd плавится при 144 °С. Широко применяемый сплав Вуда, температура плавления которого 65 – 70 °С, т. е. ниже точки кипения воды, содержит 50 % Вi, 25 % Рb, 12,5 % Sn и 12,5 % Сd. Сплав состава 41 % Вi, 22 % Рb, 11 % Sn, 8 % Сd и I8 % In плавится лишь при 47 °С. Сплавы висмута эвтектического состава применяются в автоматических огнетушителях и в качестве припоев.

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значение имеет типографский сплав, содержащий 25 % Sb, 60% Рb и 15% Sn.

Соединения со степенью окисления мышьяка, сурьмы и висмута—3. В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления —3, можно рассматривать арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды s -элементов I и II групп (К₃Э, Са₃Э₂, Мg₃Э₂ и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком, сурьмой и висмутом образуются соединения металлического типа. Стибиды и арсениды р -элементов и элементов подгруппы цинка — полупроводники. В ряду однотипных нитридов, фосфидов, арсенидов, стибидов и висмутидов ширина запрещенной зоны уменьшается, что свидетельствует об увеличении доли нелокализованной связи. Например:

АlN АlР АlAs АlSb

DЕ, эВ ……………3,8 3,0 2,16 1,6

Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко разлагается кислотами.

Ослабление признаков неметаллических элементов в ряду Аs—Sb—Вi проявляется также в их соединениях с водородом Н₃Э. Строение молекул Н₃Э аналогично строению Н₃N и H₃Р. Но по мере увеличения размеров электронных облаков в ряду N—Р—As—Sb—Вi полярность и прочность связи Э — Н уменьшается. По этой же причине несвязывающее двухэлектронное облако становится пространственно менее направленным, значение валентного угла - ÐНЭН приближается к 90^о и наблюдается уменьшение электрического момента диполя молекул. В обычных условиях Н₃Аs (арсин), Н₃Sb (стибин) и ВiН₃ (висмутин) — газообразные вещества с резким запахом. Арсин, стибин и особенно висмутин сильно эндотермичны. При нагревании они довольно легко распадаются с образованием на стенках сосуда черного осадка с металлическим блеском (простые вещества Аs, Sb, Вi). В ряду Н₃Аs—Н₃Sb—ВiН₃ устойчивость падает, вследствие чего висмутин недостаточно изучен. Все они сильные восстановители.

Образуются Н₃Э действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

Мg₃Э₂ + 6НСl = 3МgСl₂ + 2Н₃Э

а также действием цинка на подкисленные растворы соединений:

Аs₂O₃ + 6Zn + I2НСl = 2Н₃Аs + 6ZnСl₂ + 3Н₂O

Арсин (в меньшей степени стибин и висмутин) очень токсичен. Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие количества мышьяка, опасно вдыхать водород, выделяющийся при действии кислот на цинк.

В ряду Н₃N—Н₃Р—Н₃Аs—Н₃Sb—ВiН₃ электронодонорные свойства молекул ослабевают. Так, если производные аммония вполне устойчивы, то арсоний -ион АsН₅⁺ обнаружен лишь с помощью ИК-спектра (в смеси Н₃Аs и НI при низкой температуре). Ионы SbH₄⁺ и ВiН₄⁺ вообще не обнаружены.

В молекулах арсина и стибина связь почти неполярна и в зависимости от условий характер поляризации атомов Аs и Sb может изменяться. Поэтому для Н₃Аs и Н₃Sb характерен ряд свойств гидридов, т. е. производных Аs (III) и Sb (III). В частности, при взаимодействии арсина с растворами щелочей выделяется водород.

Соединении мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III). В степени окисления +3 атомы Аs, Sb и Вi сохраняют несвязывающую электронную пару; имеют координационные числа 3, 4, 5 и 6. Этим координационным числам отвечают структурные единицы в виде тригональной пирамиды искаженного тетраэдра, тетрагональной пирамиды, искаженного октаэдра соответственно.

Степень окисления +3 у мышьяка и его аналогов проявляется в галогенидах ЭНаl₃, оксидах Э₂О₃, сульфидах Э₂S₃. Бинарные соединения и гидроксиды Э(III) амфотерны.

В ряду однотипных соединений Аs (III) — Sb (III) — Вi (III) кислотные признаки ослабевают и нарастают основные.

Оксиды Э₂О₃ получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb₂О₃ также окислением сурьмы разбавленной НNО₃, а Вi₂О₃ — термическим разложением Вi(NO₃)₃.

Структура оксидов в при переходе от Аs (III) к Вi (III) существенно изменяется. Кристаллы низкотемпературных модификаций Аs₂О₃ и Sb₂O₃ имеют, как и Р₂O₃, молекулярную решетку, построенную из молекул Э₄O₆. Последние состоят из четырех объединенных друг с другом пирамид ЭO₃. В высокотемпературной модификации Sb₂O₃ пирамиды SbO₃ связаны в бесконечные сдвоенные цепи:

Оксид висмута (III) Вi₂O₃ имеет координационную решетку с искаженной октаэдро-тетраэдрической координацией атомов. Различие в структуре, естественно, сказывается на свойствах оксидов.

Аs₂O₃ (белый мышьяк) — преимущественно кислотный оксид. Он растворяется в воде и щелочах, но в отличие от Р₂О₃ взаимодействует также с галогеноводородными кислотами:

Аs₂O₃ + Н₂О = 2Н₃АsO₃

Аs₂O₃ + 8НCl = 2HAsCl₄ + H₂O

Sb₂O₃ в воде практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами, а также с соляной кислотой.

Взаимодействие Аs₂O₃ с растворами щелочей приводит к образованию соответственно гидроксоарсенатов (III) (гидроксоарсенитов) и гидроксостибатов (III) (гидроксоантимонитов):

Э₂О₃ + 2КОН +3Н₂О = 2К[Э(ОН)₄]

Наоборот, Вi₂О₃ легко взаимодействует с кислотами, образуя разнообразные соли Вi (III), в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует.

Аналогично изменяются свойства и в ряду гидроксидов. В отличие от Н₃РО₃ гидроксиды Аs(ОН)₃ и Sb(ОН)₃ амфотерны: у первого преобладают кислотные свойства, у второго — основные. При этом и кислотная, и основная ионизации Э(ОН)₃ в растворе выражены слабо.

В свободном состоянии Аs(ОН)₃ не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н₃АsО₃, называемая мышьяковистой.

Гидроксиды Sb (III) и Вi (III) в воде практически не растворяются. Они получаются в виде белых осадков переменного состава Э₂O₃×nН₂О при действии щелочей на катионные производные Э (III):

Bi(NO₃)₃ + 3KOH = Bi(OH)₃¯ + 3KNO₃

или кислот на анионные производные Э (III):

Nа[Sb(ОН)₄] + НСl = NаСI + Sb(ОН)₃¯ + Н₂О

При сплавлении Э₂O₃ или Э(ОН)₃ со щелочами обычно образуются полимерные метаарсенаты (III) (метаарсениты) и метастибаты (III) (метаантимониты) состава М⁺¹ЭО₂.

Оксовисмутаты (III) неустойчивы.

Ослабление кислотных признаков проявляется также в ряду сульфидов Э₂S₃. Желтый Аs₂S₃, оранжевый Sb₂S₃ и черно-бурый Вi₂S₃ твердые вещества, нерастворимые в воде.

Сульфиды образуются непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сероводорода на растворимые соединения Э (III) в кислой среде:

Сульфиды Аs (III) и Sb (III) — преимущественно кислотные соединения. Они легко растворяются в присутствии основных сульфидов с образованием сульфидоарсенатов (III) и сульфидостибатов (III) типа М⁺¹ЭS₂ и М⁺¹₃ЭS₃:

Э₂S₃ + (NH₄)₂S = 2NH₄ЭS₂

Растворяются As₂S₃ и Sb₂S₃ и в щелочах.

Сульфид висмута (III) Вi₂S₃ кислотные свойства в растворах не проявляет, с основными сульфидами взаимодействует лишь при сплавлении.

Соединения Э₂S₃ характеризуются сравнительно небольшими значениями энергий Гиббса образования; довольно легко переходят в Э₂О₃, ЭF₃ и ЭСl₃ при окислении кислородом, фтором и хлором, например:

2Sb₂S₃ + 9O₂ = 2Sb₂O₃ + 6SO₂

В отличие от Аs₂S₃ сульфиды Sb (III) и Вi (III) растворяются в концентрированной соляной кислоте:

Sb₂S₃ + 8НСI «2НSbСl₄ + 3Н₂S

Тригалогениды элементов подгруппы мышьяка ЭНаl₃ получают взаимодействием простых веществ при недостатке галогена. У большинства тригалидов элементов подгруппы мышьяка кристаллические решетки молекулярны. Температура плавления трифторида висмута, имеющего координационную решетку, наиболее высокая (730 °С).

Подобно Э₂О₃ и Э₂S₃, галогениды Аs (III) — кислотные соединения, галогениды Sb (III) и Вi (III) проявляют также свойства солей.

При гидролизе АsНаl₃ образуются кислоты. Однако в отличие от РНаl₃ гидролиз АsНаl₃ обратим:

АsСl₃ + 4Н₂O = Н[Аs(ОН)₄] + 3НСl

Гидролитическое разложение галогенидов Sb (III) и Вi (III) также преобладает над их электролитической диссоциацией. Гидролиз протекает энергично до оксогалогенидов, например:

SbСl₃ + Н₂O «SbОСl + 2НСl

Оксогалогениды Sb (III) и Вi (III) состава ЭОНаl в обычных условиях – твердые, нерастворимые в воде вещества с координационнослоистой решеткой, структурно совершенно отличные от аналогичных соединений фосфора (III) и мышьяка (III).

Ослабление неметаллических свойств в ряду Аs – Sb – Вi проявляется также в изменении устойчивости солей и солеподобных соединений Э (III). Последние для Аs (III) неустойчивы и в свободном состоянии не выделены, а для Sb (III) известны сульфат Sb₂(SO₄)₃, нитрат Sb(NО₃)₃ и некоторые другие. В воде эти соединения энергично разлагаются. Относительно устойчивы комплексные стибаты (III) s -элементов I группы, например сульфатостибаты (III) М⁺¹[Sb(SO₄)₂].

Соли Вi (I1I) весьма разнообразны и устойчивы. Кислотные признаки у них проявляются в характере гидролиза (который у них преобладает над электролитической диссоциацией)

Вi(NО₃)₃ + Н₂O «ВiОNО₃ + 2НNO₃

и в способности образовывать производные типа M⁺¹[Вi(SО₄)₂], М⁺¹[Вi(NО₃)₄].

Соединения Аs (IП) довольно легко окисляются. Так, Аs₂S₃ окисляется персульфидом аммония:

Аs₂S₃ + 2(NН₄)₂S₂ = 2NН₄ЭS₂

а Аs₂О₃ – азотной кислотой:

Аs₂O₃ + 4HNO₃ +7H₂O = 6H₃AsO₄ + 4NO

У производных Sb (III) восстановительная активность проявляется в меньшей степени, однако Sb₂S₃ также окисляется персульфидом аммония. Окисление же соединений Вi (ПI) возможно лишь наиболее сильными окислителями в сильнощелочной среде, например:

ВiСl₃ + Сl₂ + 6КОН = КВiО₃ + 5КСl + 3Н₂O

Соединения мышьяка (V), сурьмы (V) и висмута (V). В ряду Аs (V) – Sb (V) – Вi (V) устойчивость соединений в целом падает. При рассмотрении подгрупп брома и селена было показано, что высшая степень окисления в этих подгруппах наиболее характерна для р -элементов 5-го периода, т. е. для I и Те. Наименее устойчива высшая степень окисления для р -элементов 6-го периода, т. е. для Аt и Ро. Подобная закономерность, хотя и выраженная - менее отчетливо, проявляется и в подгруппе мышьяка; степень окисления +5 наиболее характерна для Sb, менее характерна для Аs и неустойчива у Вi.

Для висмута (V) получен лишь фторид ВiF₅, для мышьяка (V) и сурьмы (V), кроме того, известны оксиды Э₂О₅, сульфиды Э₂S₅, а для сурьмы (V) — еще и хлорид SbСl₅:

По химической природе бинарные соединения мышьяка (V) и его аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простейшие из которых ЭНаl₆^-, ЭО₄^3-, Э(ОН)₆^-.

Оксиды Э₂O₅ в обычных условиях твердые вещества. По структуре и свойствам Аs₂O₅ напоминает Р₂O₅, довольно хорошо растворяется в воде:

Аs₂O₅ + 3Н₂O = 2Н₃АsО₄

Sb₂O₅ (желтого цвета) в воде растворим мало, лучше в щелочных растворах:

Sb₂O₅ + 2КОН + 5Н₂О = 2К[Sb (ОН)₆]

Оксоарсенаты (V) и оксостибаты (V), образующиеся при сплавлении Аs₂O₅ и Sb₂О₅ со щелочами и оксидами металлов, в большинстве полимерны.

Структура оксоарсенатов обычно подобна структуре оксофосфатов (V).

Чаще всего полимерные висмутаты отвечают составу М⁺¹ВiО₃.

Из растворов обычно выделяются тетраоксоарсенаты типа М⁺¹₃АsО₄ и гексагидроксостибаты типа М⁺¹[Sb(ОН)₆]. Подобно фосфатам арсенаты, стибаты и висмутаты, как правило, трудно растворимы в воде.

Из соответствующих соединений водорода в свободном состоянии получен лишь оксоарсенат (V) водорода Н₃АsО₄ (мышьяковая кислота) — твердое, растворимое в воде вещество, Н₃АsО₄ получают окислением Аs или Аs₂О₃ азотной кислотой. Мышьяковая кислота (К₁ = 6×10^-3) слабее фосфорной. При попытке получения сурьмяных кислот образуется осадок неопределенного состава Sb₂O₅×nН₂О. Не выделены в свободном состоянии и висмутовые кислоты.

Сульфиды Э₂S₅ во многом напоминают оксиды Э₂O₃. Желтый Аs₂S₅ и оранжевый Sb₂S₅ с водой не взаимодействуют; будучи кислотными соединениями, они растворяются в присутствии основных сульфидов и при действии щелочей:

Э₂S₅ + 3Nа₂S = 2Nа₃ЭS₄

Сульфиды Э₂S₅ можно получить либо взаимодействием простых веществ, либо осаждением при действии Н₂S на производные Э(V) в кислой среде:

2Nа₃АsО₄ (р) + 5Н₂S (р) + 6НСl (р) = Аs₂S₅ (т) + 6NаС1 (р) + 8Н₂O (ж)

Соответствующие сульфидоарсенаты (V) и сульфидостибаты (V) (тиоанатимонаты) водорода в свободном состоянии неустойчивы.

Молекулы пентагалогенидов ЭНаl₅, как и РНаl₅, имеют форму тригональной бипирамиды.

В обычных условиях АsF₅ — газ (Т_пл. —80 °С, Т_кип. —53 °С), а SbF₅ (Т_пл. 8 °С, Т_кип. 142 °С) и SbСl (Т_пл. 30 ^oС, Т_кип. 140 ^оС) – жидкости; ВiF₅ — твердое вещество (Т_пл. 151 ^oС, Т_кип. 230 °С). Резкое повышение точек плавления и кипения при переходе от АsF₅ и SbF₅ обусловливается ассоциацией молекул SbF₅ в полимерные цепи, образованные октаэдрическими структурными единицами SbF₆ (—SbF₄ — F — SbF₄ — F —). Пентагалиды типичные кислотные соединения. При взаимодействии с водой ЭНаl₅ дают кислоты, с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (V) и галогеностибаты (V):

КF + ЭF₅ = К[ЭF₆]

Пентафториды ЭF₅—очень сильные акцепторы фторид-иона; при взаимодействии с ЭF₅ основные свойства проявляют даже такие соединения, как НF, O₂F₂, N₂F₄, СlF₅.

Производные типа М[ЭOF₄] образованы полимерными анионами в виде цепи октаэдрических структурных единиц:

Соединения висмута (V) сильные окислители. Они, например, переводят Мn (II) в Мn (VII):

2Мn₂ + 5ВiО₃^- + 14Н⁺ = 5Вi³⁺ + 2МnО₄^- + 7Н₂O

Производные сурьмы (V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако Sb₂O₅ может окислять концентрированную соляную кислоту по обратимой реакции:

Sb₂O₅ + I0НСl «2SbСl₃ + 2Сl₂ + 5Н₂O

Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута весьма разнообразно. Так, производные Аs в сельском хозяйстве служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Например, Nа₃АsО₄, Са₃(АsО₄)₂, Са(AsO₂)₂, и другие применяются как инсектициды. Важное применение соединения мышьяка (Аs₂O₃, КАsО₂, органические производные) находят в медицине. Лекарства на их основе рекомендуют при малокровии, истощении, используют в стоматологической практике. Производные Аs, Sb и Bi нашли применение также в производстве керамики и в других областях.

Соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка ядовиты.

Дата добавления: 2014-01-07