Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты!

Бор

0 +5 +4 +2

....

H—O—CºN «O=C=N—Н

Многие нитридо- и оксонитридокарбонаты водой постепенно разрушаются, выделяя аммиак:

КСNO + 2Н₂О = КНСО₃ + Н₃N

СаСN₂ + 3Н₂О (пар) = СаСО₃ + 2Н₃N

Последняя реакция используется для получения аммиака по цианамидному способу.

Сульфидонитридокарбонат (IV) водорода НСNS (роданид водорода H—S—СºN — бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость (T _пл. 5°С). С водой смешивается в любых соотношениях, образуя сильную (типа НСl) роданистоводородную кислоту (К = 0,14).

Роданиды в основном применяют при крашении тканей; NН₄СNS испольуют как реактив на ноны Fе³⁺.

Карбонат (IV)-ионы, особенно СNО^- и СNS^-, могут играть роль лигандов в комплексных соединениях, например К₃[Fе(NСS)₆], Na₂[Ni(СNО)₃].

Ионы СNO^- и СNS^- — монодентатные лиганды, а ион СО₃^2- может выступать а качестве как монодентатного, так и дидентатного лиганда:

Для углерода (IV) известны многочисленные гетероцепные соединения, например, ряда:

Это кристаллические вещества; в основном они используются в органическом синтезе.

Соединения углерода (II). Производные углерода (II) это СО, СS, НСN. В молекуле оксида углерода (II) СО, как и в изоэлектронной ей молекуле N₂, имеется тройная связь. В интерпретации теории валентных связей две связи образованы за счет спаривания 2 р -электронов атомов С и О, третья — по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2 р -орбитали углерода и 2 р -электронной пары кислорода:

Согласно теории молекулярных орбиталей это отвечает следующей электронной конфигурации невозбужденной молекулы СО:

(s_s^св)² (s_s^разр)² (p_y,x^св)⁴ (s_х^св)² .

Эту электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые s-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома уислорода) и одной s-связи между атомами углерода и кислорода. Дважды вырожденный p^св-уровень соответствует образованию двух p-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1069 кДж/моль), высоким значением силовой постоянной связи (k_CO = 1860 Н/м) и малым межъядерным расстоянием (0,1128 нм). Электрический момент диполя молекулы СО незначителен (m = 0,04×10^-29 Кл×м); при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода — положительный.

Поскольку строение молекул СО и N₂ аналогично, сходны и их физические свойства: очень низкие температуры плавления (для СО -204 ^oС) и кипе- ния (-191,5 °С); стандартные энтропии близки (для СО 197,3 кДж/град×моль, N₂ 191,3 кДж/град×моль); в твердом состоянии оксид углерода (II), как и азот, существует в виде двух модификаций (кубической и гексагональной); плохо растворяются в воде и т. д. Сходство проявляется также структуре спектров СО и N₂. Оксид углерода (II) образуется при сгорании углерода или его соединений в недостатке кислорода, а также в результате взаимодействия оксида углерода (IV) с раскаленным углем:

СО₂ (г) + С (к) = 2СО (г), DН = 120 кДж, DS = 176 Дж/(град×молъ).

Оксид углерода (II) очень ядовит, и особенно опасен тем, что не имеет запаха и цвета. Ядовитое действие СО объясняется тем, что СО легко соединяется с гемоглобином крови и делает его неспособным переносить кислород от легких к тканям. При вдыхании свежего воздуха образовавшийся карбоксигемоглобин постепенно разрушается и гемоглобин восстанавливает способность поглощать кислород.

Эта реакция обратима, ее протекание вправо определяет энтропийный фактор, протекание влево — энтальпийный фактор. Равновесие этой реакции ниже 400 °С практически смещено в сторону образования СО2, выше 1000 °С— в сторону образования СО. Скорость реакции при низкой температуре незначительна, поэтому в обычных условиях оксид углерода (II) не диспропорционирует, т. е. вполне устойчив.   Рис.5. Влияние температуры на состояние равновесия: СО2 (г) + С (к) = 2СО (г)

В обычных условиях оксид углерода (II) химически весьма инертен. При нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии. При 700 ^oС оксид углерода сгорает синим пламенем, выделяя большое количество тепла (282 кДж/моль):

При нагревании СО окисляется серой:

При облучении или в присутствии катализатора СО взаимодействует с хлором, образуя оксохлорид СОСl₂ (фосген – чрезвычайно ядовитый газ) и т. д. Фосген важный промышленный продукт, он применяется при синтезе ряда органических и неорганических веществ, например красителей.

СО + Cl₂ = COCl₂.

Оксид углерода (II) соединяется со многими металлами, образуя карбонилы металлов - Fe(CO)₅, Ni(CO)₄ (обе летучие, весьма ядовитые жидкости) и т.д. Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы по донорно-акцепторному способу, за счет неспаренных электронных пар молекулы СО.

Молекула СО может выступать в качестве лиганда в различных комплексах. При этом за счет несвязывающей электронной пары углерода она проявляет s-донорные, а за счет свободных p^разр-орбиталей — p-акцепторные свойства.

Аналогично молекуле СО построен изоэлектронный ей цианид-ион СN^-. Электронную конфигурацию невозбужденного состояния нона СN^-

(s_s^св)² (s_s^разр)² (p_y,x^св)⁴ (s_х^св)² .

можно интерпретировать так же, как и электронную конфигурацию молекулы СО. Две занятые s_s-орбитали соответствуют двум парам электронов, одна из которых преимущественно локализована у атома азота, другая — около атома углерода. Занятая s_х^св-орбиталь соответствует s-связи, а четыре электрона на дважды вырожденном p^св-уровне двум p-связям между атомами С и N:

Цианиды получают восстановлением углеродом карбонатов (IV) при нагревании:

Na₂C⁺⁴O₃ + C⁰ +2H₃N = 2NaC⁺²N + 3H₂O

CaC⁺⁴N₂ + C⁰ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaC⁺²N

По химической природе цианиды могут быть основными и кислотными. Так, при гидролизе ионный цианид NаСN образует щелочную среду, а ковалентный IСN — две кислоты:

NаСN + НОН «NаОН + НСN; IСN + НОН = НIО+ НСN

основный кислотный

Цианиды d -элементов в воде не растворяются, но за счет комплексообразования легко растворяются в присутствии основных цианидов:

4КСN + Мn(СN)₂ = К₄[Мn(СN)₆].

Образование цианидных комплексов объясняется так же, как и карбонильных. В образовании связей принимают участие все валентные электроны и орбитали d -элемента (за счет донорно-акцепторного и дативного механизмов). Например, распределение валентных электронов в ионах [Fе(СN)₆]^4- и [Со(СN)₆]^3- аналогично распределению в изоэлектронной им молекуле Сr(СО)⁶.

Вследствие наложения s- и p-составляющих связь обладает высокой прочностью, а цианидные комплексы отличаются очень малой величиной константы нестойкости:

Эти величины намного (на несколько порядков) ниже, чем для соответствующих аммиакатов, фторидных и других комплексов.

Цианид-ион, будучи отрицательно заряженным, относительно плохой p-акцептор. Поэтому цианидные комплексы металлов в низких степенях окисления не так устойчивы, как соответствующие карбонильные производные. С другой стороны, благодаря наличию заряда СN^--ион как s-донор сильнее, чем СО, и поэтому образует относительно устойчивые производные с металлами в высокой степени окисления, например [Мо⁺⁴(СN)₈]^4-.

Молекула цианида водорода НСN имеет линейную структуру (d _CH = 0,106 нм, d _CN = 0,116 нм). (а) Существует также ее таутомерная форма (изоцианид водорода) (б).

а

б

Первый изомер устойчивее, так как эффективные заряды на атомах имеют меньшее значение, чем во втором.

Молекулы НСN обладают высокой полярностью (m =0,9×10^-29 Кл×м), за счет водородной связи они ассоциируются в бесцветную жидкость (т. пл. —13,3 °С, т. кип. 25,7 °С). Цианид водорода смешивается с водой в любых отношениях. Его водный раствор очень слабая кислота (К = 7,9×I0^-10), называемая синильной или цианистоводородной.

Цианид водорода соединение эндотермическое (DН⁰_f = 135 кДж/моль, DG⁰_f = 125,5 кДж/моль). Жидкий НСN постепенно полимеризуется.

Будучи производными углерода (II), цианиды проявляют восстановительные свойства. Так, при нагревании их растворов они постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты:

2C⁺²N^- + O₂ = 2С⁺⁴NО^-

а при кипячении растворов цианидов с серой образуются роданиды,

С⁺²N^- + S = С⁺⁴NS^-.

На последней реакции основано получение роданидов.

Цианиды получают восстановлением углеродом карбонатов (IV) при нагревании:

Na₂C⁺⁴O₃ + C⁰ + 2H₃N = 2NaC²⁺N + 3H₂O;

Na₂C⁺⁴O₃ + C⁰ + CaC⁺⁴N₂ = CaCO₃ + 2NaC²⁺N,

а также по реакциям, не сопровождающимся окислением-восстановлением элементов. Так, в частности, получают в технике НСN при нагревании смеси СО и Н₃N под давлением в присутствии катализатора (ТhO₂):

CO + H₂NH = HCN + H₂O

Цианид водорода применяют в органическом синтезе, NаСN и КСN — при добыче золота, для получения комплексных цианидов и т. д. Цианиды чрезвычайно ядовиты!

При нагревании цианидов малоактивных металлов (АgСN, Нg(СN)₂) до 350—450 °С образуется дициан (СN)₂:

Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂.

Это очень реакционноспособный ядовитый газ (T_пл. -34,4 ^oС, T_кип. -21,2 °С). Свойства дициана (d _CC = 0,137 нм, d _CN =0,113 нм) отвечают структуре

Эненргия Гиббса образования дициана имеет большое положительное значение (DG⁰_f = +309,2 кДж/моль), поэтомк непосредственным взаимодействием простых веществ он не получается. По этой же причине дициан легко окисляется кислородом, давая очень горячее пламя (~ 4780 ^оС). Дициан можно назвать псевдогалогеном, так как в некоторых реакциях он ведет себя подобно галогену. Так, при взаимодействии дициана с водородом образуется газ НСN

(CN)₂ + H₂ = 2HCN,

который, как и ННаl, в растворе ведет себя как кислота. Подобно галогенам, дициан при действии щелочей диспропорционирует:

(CN)₂ + 2OH^- = CN^- + CNO^- + H₂O.

Дициан может выступать и в качестве восстановителя:

(CN)₂ + Cl₂ = 2CNCl.

В чистом виде дициан устойчив, но при нагревании полимеризуется:

Хлорид циана СNCl в обычных условиях газ (T_пл. -6 °С, T_кип. 1З,8°С). Это соединение ковалентное, по химической природе — кислотное,

При взаимодействии со щелочами дает цианат- и хлорид-ионы:

СNCl + 2OН^- = СNО^- + Сl^- + Н₂O.

[1] Родан по-гречески – розовый.

3Si + 4НNО₃ + 18НF = 3Н₂SiF₆ + 4NО + 8Н₂O

В этой реакции НNО₃ играет роль окислителя, а НF комплексообразующей среды. В результате реакции кремний переходит в устойчивую степень окислений +4; входит в состав устойчивого фторокомплекса SiF₆^2-.

Кремний энергично растворяется в щелочах с выделением водорода:

0 +1 +4 0

Si + H₂O + 2KOH = K₂SiO₃ + 2H₂

При этом роль окислителя выполняет вода, а комплексообразующей среды — ОН^- -ионы.

С водой в обычных условиях кремний не реагирует, но при высоких температурах происходит процесс

Окислительная активность кремния проявляется лишь по отношению к некоторым металлам, например:

Кремний технической чистоты (95—98 %) получают в электропечах восстановлением SiО₂ с помощью кокса. В лаборатории в качестве восстановителя применяют магний. При этом образуется сильно загрязненный примесями коричневый порошок кремния. Последний перекристаллизацией из металлических расплавов (Zn, Аl и др.) можно перевести в кристаллическое состояние. Необходимый для полупроводниковой техники кремний особой чистоты получают восстановлением SiСl₄ цинком при высокой температуре:

а также термическим разложением его водородных соединений или SiI₄:

Дополнительно очищают кремний зонной плавкой. Монокристаллы кремния с соответствующими добавками служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока, фотоэлементов и пр.). Из кремниевых фотоэлементов (преобразователи световой энергии в электрическую), в частности, построены солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на космических аппаратах.

Кроме полупроводниковой техники кремний широко применяется в металлургии для раскисления сталей и придания им повышенной коррозионной стойкости. Для этих целей используется сплав кремния с железом (ферросилиций), получаемый при совместном восстановлении коксом железной руды и кремнезема. Ферросилиций очень устойчив к действию кислот и потому используется для изготовления кислотоупорных изделий.

Соединения с отрицательной степенью окисления кремния. При окислении металлов кремнием (700—1200 °С) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере образуются силициды (но в большинстве случаев валентные соотношения остаются неясными):

2Mn + Si = Mn₂Si

6MnO + 5Si = 2Mn₃Si + 3SiO₂

Силициды применяют для получения жаростойких и кислотоупорных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Из дисилицида молибдена МоSi₂, выдерживающего нагрев до 1600—1700 °С в агрессивной атмосфере, изготовляют нагреватели электропечей. Ряд силицидов f-элементов применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов и т. д.

Соединения кремния (IV). Кремний находится в степени окисления +4 в соединениях с галогенами, кислородом и серой, азотом, углеродом, водородом, Рассмотрим некоторые его бинарные соединения: SiНаl₄, SiO₂, SiS₂, Si₃N₄, SiС, SiН₄. Поскольку устойчивое к оординационное ч исло кремния 4, мономерными являются лишь SiНаl₄ и SiН₄, остальные соединения полимерны. Структурной единицей подавляющего большинства соединений Si (IV) являются тетраэдры из более электроотрицательных атомов (SiO₄, SiS₄, Si₃N₄, SiС₄) с атомом Si в центре. В плоскостном изображении показаны структуры SiНаl₄ и SiS₂

Полимерные соединения с координационной решеткой (SiO₂, SiС) характеризуются высокой температурой плавления и химической устойчивостью.

Мономерные соединения, наоборот, легкоплавки, химически активны. Промежуточное положение занимают соединения с цепной структурой (SiS₂).

Отвечающие бинарным соединениям анионные комплексы кремния (IV) SiO₃^2-, SiS₃^2-, SiN₂^2- в отличие от таковых углерода (IV) в подавляющем большинстве также полимерны.

Таким образом, имея одинаковое число валентных электронов, углерод и кремний образуют соединения одинакового состава. Однако по строению, а следовательно, и по химической активности однотипные соединения углерода и кремния существенно отличаются.

По химической природе бинарные соединения Si (IV) являются кислотными. Так, большинство из них взаимодействует со щелочами (в растворах и особенно при сплавлении):

и с другими основными соединениями:

При гидролизе они образуют кислоты:

Галогениды SiНаl можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ. Тетрафторид обычно получают действием концентрированной серной кислоты на смесь SiO₂ + СаF₂:

а тетрахлорид при нагревании смеси SiO₂ и углерода в атмосфере хлора.

Значительные количества SiF₄ получаются как побочный продукт суперфосфатного производства.

В обычных условиях SiF₄ — газ, SiСl₄ и SiВr₄ — жидкости, SiI₄ — твердое вещество. Все они бесцветны.

В противоположность тетрагалогенидам углерода тетрагалогениды кремния гидролизуются очень легко. Гидролиз протекает по ассоциативному механизму за счет последовательного присоединения молекул воды и отщепления молекул ННаl, вплоть до образования Si(ОН)₄.

Так, гидролиз SiСl₄

можно представить следующей схемой:

Молекулы Н₄SiO₄ далее полимеризуются с образованием продукта условного состава Н₂SiO₃. Вследствие гидролиза тетрагалогениды кремния во влажном воздухе дымят.

Повышение координационного числа кремния (IV) с 4 до 5 в промежуточном соединении можно объяснить возникновением трехцентровой связи. Так, в SiСl₄×Н₂O три атома хлора связаны с атомом кремния посредством двухцентровьгх связей, а один атом хлора и молекула воды посредством трехцентровой связи.

В отличие от других галогенидов Si (IV) кислотная природа SiF₄ проявляется не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами, например:

Вследствие устойчивости, гексафторосиликат-иона SiF₆^2- гидролиз SiF₄ выражается уравнениями:

Гексафторосиликат водорода Н₂SiF₆ в свободном состоянии не выделен. В водном растворе Н₂SiF₆ — сильная (типа Н₂SО₄) гексафторокремневая кислота.

Фторосиликаты металлов получают действием плавиковой кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида:

Большинство фторосиликатов растворимо в воде. Малорастворимы производные щелочных металлов (кроме лития) и бария. Наибольшее значение имеет Nа₂SiF₆. Применяют его для фторирования воды, как инсектицид, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и пр. Тетрафторид кремния и все фторосиликаты ядовиты.

Кроме мономолекулярных выделены гомоцепные фториды и хлориды гомологического ряда Si_nНаl_2n+2, а также некоторые циклические производные. Длина гомоцепи —Si—Si— не превышает 10 атомов (Si₁₀Н₂₂). Гомоцепные олигомеры кремния в противоположность аналогичным соединениям углерода легко разлагаются и химически активны.

Гомоцепи — Si — Si — обнаруживаются в гидридах кремния (силанах) гомологического ряда Si_nН_2n+2. По составу (SiН₄, Si₂Н₆, Si₃Н₈, Si₄Н₁₀ до Si₆Н₁₄) и физическим свойствам силаны сходны с соответствующими углеводородами. В обычных условиях моносилан SiН₄ и дисилан Si₂Н₆ газообразны, трисилан Si₃Н₈ — жидкость, высшие представители гомологического ряда — твердые вещества.

Поскольку связи Si—Н и Si—Si слабее связей С—Н и С—С, кремневодороды несравненно менее устойчивы и более реакционноспособны, чем соответствующие углеводороды. Большинство из них на воздухе самовоспламеняется. Сгорают силаны с большим выделением тепла, например:

С галогенами силаны взаимодействуют со взрывом. Силаны — кислот- ные гидриды, о чем свидетельствует характер их взаимодействия со щелочами. При этом разложение силанов происходит активно даже в присутствии следов щелочи. В кислой среде кремневодороды довольно устойчивы. С водой реагируют при комнатной температуре:

SiO₂ + 3H₂O = H₂SiO₃ (SiO₂×xH₂O) + 4H₂­.

С водородом кремний непосредственно не взаимодействует. Силаны получают косвенным путем, например действием кислот на некоторые силициды:

В последнем случае роль кислоты играет NН₄Вr. Разложение силицидов кислотами в жидком аммиаке приводит к большему выходу продуктов, чем при разложении в водной среде.

Поскольку связи типа р p— р p для кремния не характерны, гидриды с двойными и тройными связями между атомами кремния — аналоги этилена, ацетилена и бензола неизвестны.

Диоксид кремния SiO₂ (кремнезем, кремний) имеет несколько модификаций. В природе он встречается главным образом виде минерала кварца (гексагональная структура), а также кристобалита (кубическая структура) и тридимита (гексагональная структура). Модификации SiO₂ отличаются характером расположения кремнекислородных тетраэдров SiO₄ в пространстве.

Кремнезем тугоплавок (Т_пл.1713 °С, Т_кип. 2590 ^оС), очень тверд и химически стоек. На него действует лишь фтор, плавиковая кислота и газообразный НF, а также растворы щелочей и фосфорная кислота. В воде в обычных условиях SiО₂ не растворяется, но начиная со 150 °С его растворимость возрастает, достигая 0,25 % при 500 °С.

Кремнезем легко переходит в стеклообразное состояние. В отличие от кристаллических модификаций SiО₂ в кварцевом стекле тетраэдрические структурные единицы SiO₄ расположены неупорядоченно. Кварцевое стекло химически и термически весьма стойко. Его применяют для изготовления химической аппаратуры и в оптических приборах.

Аморфный кремнезем является также основой ряда минералов: халцедона, опала, агата и др. Кварцевый песок в огромных количествах используется в производстве стекла, цемента, фарфора и пр.

При сверхвысоком давлении и нагревании (~1,2×I0¹⁰ Па; ~1300 °С) была получена особая модификация SiО₂, названная стишовитом. Его плотность на 60% выше плотности кварца. Это объясняется тем, что стишовит имеет в нем координационное число 6. Благодаря плотной структуре стишовит еще менее активен, чем кварц. Он устойчив даже к концентрированному раствору плавиковой кислоты.

Структурной единицей оксосиликатов, как и SiО₂, является тетраэдрическая группировка атомов SiО₄. Два соседних кремнекислородных тетраэдра SiО₄ соединены друг с другом только через один атом кислорода. Если в кристаллах SiО₂ (координационная решетка) каждый SiО₄-тетраэдр дает на образование связей Si—О—Si четыре вершины, то в оксосиликатах могут давать три, две или одну вершину:

Этим объясняется большое разнообразие возможных способов сочетаний друг с другом SiО₄-тетраэдров, структур и типов оксосиликатов. Так, в системе СаО — SiО₂ возможны следующие соединения: Са₂SiО₄, Са₃Si₂О₇, СаSiО₃.

При нагревании эквимолярной смеси СаО + SiO₂ при 1000 — 1200 °С вначале образуется Са₂SiО₄, затем Са₃Si₂О₇ и, наконец, СаSiO₃.

Тетраэдры SiО₄, как и РО₄, могут объединяться попарно (Si₂О₇⁶-), в замкнутые кольца из трех (Si₃O₉^6-), четырех (Si₄О₁₂^8-), шести (Si₆О₁₈^12-) тетраэдров.

Рис. 1. Полимерные оксосиликатные ионы: 1 – атом кремния, 2 - мостиковый атом кислорода, 3 – концевой атом кислорода.

Эти относительно простые структурные единицы в свою очередь могут объединяться в полимерные цепочки, ленты, сетки.

Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными между ними катионами. В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют волокнистую (асбест), слоистую (слюда) структуру.

Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосиликаты, в образовании которых наряду с тетраэдрами SiO₄ принимают участие тетраэдры АlO₄.

Большинство оксосиликатов нерастворимо в воде. Исключение составляют силикаты s -элементов I группы. Силикаты натрия и калия получают кипячением SiО₂ в растворе щелочи. При этом образуется смесь оксосиликатов, которой приписывается общая формула Nа₂SiO₃ или К₂SiО₃. Концентрированный раствор силиката натрия, называемый жидким (или растворимым) стеклом, применяется в производстве негорючих тканей, для пропитки древесины, в качестве клея и т. д.

Для оксосиликатов, как и для SiO₂, очень характерно стеклообразное состояние. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды (или Nа₂SО₄), известняка и кварцевого песка. При этом образуется стекло приблизительного состава Nа₂О×СаО×6SiO₂, состоящее из больших полимерных анионов; оно нерастворимо, химически неактивно. Обыкновенное стекло в той или иной степени окрашено в зеленый цвет содержащимися в нем силикатами железа.

Для придания стеклу тех или иных физико-химических свойств (прозрачности, химической, термической и механической прочности и пр.) вводятся соответствующие добавки, изменяющие состав и структуру стекол, Так, у стекла, содержащего вместо натрия калий (калиевое стекло), температура размягчения выше, чем у обычного натриевого стекла, поэтому оно используется для изготовления специальных лабораторных приборов. Замена кальция на свинец, а натрия на калий придает стеклу повышенный показатель преломления, большую плотность. Из свинцового стекла (хрусталя) изготовляют вазы, фужеры и пр. добавление к стеклу соединений кобальта придает им синюю окраску, Сr₂О₃ — изумрудно-зеленую, соединений марганца фиолетовую окраску и т. д. Существенно изменяются свойства стекол, содержащих В₂О₃.

Стекло химически очень стойко, но хрупко, что препятствует широкому применению его для изготовления труб и аппаратуры химический производств. В последнее время прочность стекол повышают, придавая им мелкокристаллическую. структуру. В результате управляемой кристаллизации расплавленных стекол удается получить очень мелкокристаллические однородные материалы — ситаллы (стеклокристаллы), прочность которых иногда более чем в 5 раз превышает прочность исходных стекол и приближается к прочности чугуна.

Поскольку SiO₂ с водой практически не взаимодействует, кремневые кислоты могут быть получены только косвенным путем: действием кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом некоторых соединений Si⁺⁴ (галогенидов, сульфида, эфиров ортокремневой кислоты и др.). При гидролизе, например, SiS₂ вначале получается ортокремневая кислота Н₄SiО₄ (К₁ = 2×10^-10, К₂ = 2×10^-12):

Она растворима в воде, но при стоянии более или менее быстро полимеризуется:

Подобным же образом могут взаимодействовать срединные группы ОH, образуя разветвленные и трехмерные макромолекулы.

Переход ортокремневой кислоты в поликислоты сопровождается превращением молекулярного раствора Н₄SiО₄ в коллоидные растворы — золи. Золи в свою очередь либо застудневают целиком, т. е. превращаются в гель, либо выпадают в виде объемистых осадков, включающих большое количество воды. Состав получаемых кремневых кислот сильно зависит от исходных веществ и условий проведения реакций.

Нагревая осадки поликремневых кислот, постепенно их обезвоживая, можно получить тонкодисперсный SiO₂ — силикагель, который применяется в качестве адсорбента.

Дисульфид кремния SiS₂ получают сплавлением аморфного кремния с серой в отсутствие воздуха или по реакции (при 1З00 °С)

Возогнанный в вакууме дисульфид выделяется в виде белых шелковистых игл (Т_пл. 1090 °С, Т_кип. 1130 °С). Как показывает рентгеноструктурный анализ, иглы эти слагаются из полимерных цепей, в которых SiS₄-тетраэдры объединены ребрами.

SiS₂ значительно активнее SiO₂. В частности, SiS₂ разлагается водой. С основными сульфидами при сплавлении образует сульфидосиликаты (тиосиликаты).

Карбид кремния SiС (карборунд), подобно углероду и кремнию, существует в виде кубической (алмазоподобной) и гексагональной модификаций. В чистом виде алмазоподобный SiС — диэлектрик, но с примесями становится полупроводником (DЕ 1,5—3,5 эВ) с n - или р -проводимостью. Он тугоплавок (Т_пл. 2830 °С), по твердости близок к алмазу, химически весьма стоек. Разрушается лишь при нагревании в смеси НF + НNО₃ и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя, например:

Карбид кремния получают в дуговых электропечах (при 2000—2200 °С) из смеси кварцевого песка и кокса. SiС широко применяется как абразивный и огнеупорный материал, его кристаллы используются в радиотехнике.

Большой химической стойкостью и жаропрочностью обладает также нитрид кремния Si₃N₄. Это твердый тугоплавкий белый порошок (Т_возг. ~1900 °С). Он очень устойчив к химическим воздействиям НF, растворов щелочей, металлов. Кристаллы Si₃N₄ бесцветны, проявляют полупроводниковые свойства (DЕ = 3,9 эВ). Нитрид кремния используют в качестве химически стойкого и огнеупорного материала, в создании коррозионностойких и тугоплавких сплавов, в качестве высокотемпературного полупроводника.

Кроме неорганических соединений кремния большое значение имеют кремнийорганические соединения. Кремнийорганические соединения — представители более широкого класса так называемых элементоорганических соединений. Полимерные элементоорганические соединения сочетают термическую стойкость, присущую неорганическим материалам, с рядом свойств полимерных органических веществ.

По сравнению с ранее рассмотренными элементами 2-го периода у бора наблюдается дальнейшее ослабление признаков неметаллического элемента. В этом отношении он напоминает кремний (диагональное сходство в периодической системе). для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3. Отрицательные степени окисления бора проявляются редко; с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.

Бор в земной коре (6×10^-4 мол. доли, %) находится в виде двух изотопов: ¹⁰В (19,57 %) и ¹¹В (80,43 %). Основными его минералами являются бораты: Nа₂В₄О₇×IОН₂О — бура, Nа₂В₄О₇×4Н₂O - кернит, Н₃В₃О₃ - сассолин.

Относительно невысокое содержание бора в земной коре, не отвечающее его малому порядковому номеру, объясняется легкостью взаимодействия его ядер с нейтронами: ¹⁰₅В + ¹₀n = ⁴₂Не + ⁷₃Li

Эта способность бора поглощать нейтроны определяет важную роль борсодержащих материалов в ядерной энергетике в качестве замедлителей ядерных процессов и в биологической защите.

Простые вещества. Бор имеет несколько аллотропических модификаций. Атомы бора в них объединены в группировки В₁₂, имеющие форму икосаэдра-двадцатигранника.

Икосаэдрическая группировка атомов В₁₂

Расположение икосаэдров относительно друг друга в кристалле показано ниже:

Кристаллы бора черного цвета, тугоплавкие (T_пл. 2300 °С, T_кип. 2550 ^oС), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (DЕ = 1,55 эВ).

В обычных условиях бор (подобно кремнию) весьма инертен и непосредственно взаимодействует только со фтором; при нагревании (400—700 °С) окисляется кислородом, серой, хлором и даже азотом (выше 1200 °С). С водородом бор не взаимодействует. При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется и в отношении таких устойчивых оксидов, как SiO₂, Р₂O₅ и др.:

3SiO₂ + 4В = 3Si + 2В₂O₃

Это объясняется высоким значением энергии Гиббса образования оксида бора В₂O₃ (DG^o₂₉₈ = –1178 кДж/моль).

На бор действуют лишь горячие концентрированные азотная и серная кислоты, а также царская водка, переводя его в Н₃ВО₃. Щелочи при отсутствии окислителей на бор не действуют.

Вследствие высокой энергии Гиббса образования большинства соединений бора его получение в свободном состоянии производится обычно методами металлотермии (чаще всего восстановлением магнием или натрием):

При этом выделяется аморфный бор, который перекристаллизацией в расплавленных металлах можно перевести в кристаллическое состояние. Однако этот метод дает продукт, загрязненный примесями, Более чистый бор (99,5%) получается электролизом расплавленных фтороборатов. Наиболее чистый бор получают термическим разложением паров бромида бора на раскаленной (1000—1200 °С) танталовой проволоке в присутствии водорода:

2 BBr₃ + 3H₂ = 2B + 6HBr

Или разложением (крекингом) его водородных соединений:

B₂H₆ = 2B + 3H₂

Металлические соединения бора. С металлами бор образует бориды среднего состава М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄, МВ₂, МВ₆.

В зависимости от условий один и тот же элемент образует бориды разного состава, например Nb₂В, Nb₃В₂, NВ, Nb₃В₄, NВ₂, Сг₄В, Сr₂В, СrВ, Сr₃В4, СгВ₂. По мере увеличения содержания бора структура боридов существенно усложняется. В боридах типа М₄В и М₂В атомы бора изолированы друг от друга. В боридах типа М₃В₂ атомы бора связаны попарно, в МВ — в цепи, в М₃В₄— в сдвоенные цепи, в МВ₂ — в сетки из шестичленных колец и, наконец, в боридах состава МВ₆ и МВ₁₂ — в трехмерные каркасы соответственно в виде октаэдрических и икосаэдрических группировок атомов.

Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000—3000 °С) и химически устойчивы. Бориды s-элементов химически активны, в частности, разлагаются под действием кислот, образуя смеси бороводородов.

Жаропрочные и жаростойкие бориды d-элементов (Сr, Zr, Тi, Nb, Та) и их сплавы применяются для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр. Некоторые бориды используются как катализаторы, в качестве материалов для катодов электронных приборов и т. д.

Соединения бора (III). Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами, т. е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответствующих анионных борат-комплексах, простейшие из которых приведены ниже:

В зависимости от числа s-связей координационное число бора (III) равно 4 или 3, что соответствует sр ³- или sр ²-гибридизации его валентных орбиталей.

sр ²-Гибридизация валентных орбиталей бора определяет плоское треугольное строение молекул, комплексов и. структурных единиц его соединений. Как и в случае углерода, sр ²-гибридное состояние стабилизируется за счет нелокализованной p р -p р -связи. Последняя образуется при участии свободной 2 р -орбитали атома бора и неподеленной пары электронов связанных с ним атомов:

В результате возникает частичная двоесвязанность, упрочняется связь и уменьшается межъядерное расстояние.

Так, длина связи d _BO при треугольном расположении (0,136 нм) на 0,012 нм короче, чем при тетраэдрическом (0,148 им). Аналогично длина связи d _BF в ВF₃ (0,129 нм) короче, чем в ВF₄^- (0,143 нм), а силовая постоянная связи k _BF в ВF₃ больше (718 Н/м), чем в ВF₄^- (528 Н/м).

В соответствии с устойчивыми координационными числами бора (III) из бинарных соединений галогениды ВНаl₃ мономолекулярны, а оксид В₂О₃, сульфид B₂S₃, нитрил ВN — полимерны.

Весьма своеобразна структура гидридов бора.

Бинарные соединения бора (III) кислотные. Об этом, в частности, свидетельствует характер их сольволиза (гидролиза) и взаимодействия с основными соединениями.

Галогениды типа ВНаl₃ известны для всех галогенов. Могут быть получены из простых веществ при нагревании. Все они бесцветны. Молекулы ВНаl₃ имеют форму плоского треугольника с атомом бора в центре (sр ²-гибридное состояние бора). В обычных условиях ВF₃ — газ, ВСl₃ и ВВr₃ — жидкости, ВI₃ — твердое вещество.

В твердом состоянии галогениды имеют молекулярные решетки. В соответствии с увеличением длины связи и уменьшением ее энергии в ряду ВF₃ — ВСl₃ — ВВr₃ — ВI₃ устойчивость быстро уменьшается. Об этом свидетельствует также характер изменения энтальпии образования и энергии Гиббса образования. Наибольшее применение имеют ВF₃ и ВСl₃. Трифторид получают нагреванием В₂О₃ с СaF₂ в присутствии концентрированной Н₂SO₄ (похоже на получение SiF₄).

В₂О₃ + 3СаF₂ + 3Н₂SO₄ ® 2ВF₃ + 3СаSО₄ + 3Н₂O

Получение трихлорида бора (как и SiСl₃) основано на хлорировании раскаленной смеси оксида и угля:

В₂O₃ + 3С + 3Сl₂ = 2ВСl₃ + 3СО

Тригалогениды бора — сильные акцепторы электронной пары; ВF₃, например, присоединяет молекулу воды, аммиака, эфира, спирта и пр.

При взаимодействии с водой ВF₃ дает ВF₃×Н₂O (T_пл. 10,2 °С, T_разл. 20 °С). С аммиаком образует твердое вещество ВF₃×NН₃ (T_пл. 163 °С).

ВF3×NН3 вещество хорошо растворимое в воде без заметного гидролиза. В продуктах присоединения атомы бора находятся в состоянии sр 3-гибридизации.

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию определяет применение трифторида и трихлорида бора в органическом синтезе в качестве катализаторов.

Кислотная природа тригалогендов бора проявляется, например, при их гидролизе, который протекает необратимо с образованием кислот:

ВHаl₃ + 3НОН = Н₃ВО₃ + 3ННаl

Вследствие этого ВСl₃ и ВВr₃ во влажном воздухе дымят, взаимодействие ВI₃ с водой протекает со взрывом. Кислотный характер ВСl₃ проявляет и при взаимодействии с жидким аммиаком:

ВСl₃ + 6Н₃N = В(NH₂)₃ + 3NH₄Cl

Оксид бора (III) В₂O₃ существует в виде нескольких модификаций. В кристаллах В₂O₃ атомы бора находятся внутри равностороннего треугольника ВО₃ либо тетраэдра ВО₄ из атомов кислорода. Кристаллический В₂O₃ (плавится при 450 °С и кипит при 2250 °С) имеет высокие значения энтальпии (DН^о₂₉₈ = —1461 кДж/моль) и энергии Гиббса образования (DG^o₂₉₈ = —1178 кДж/моль). Он легко переходит в стеклообразное состояние и очень трудно кристаллизируется, Получают оксид В₂О₃ обезвоживанием Н₃ВО₃.

В отличие от цепи Si—О—Si цепь В—О—В относительно легко разрывается при гидратации; в этом отношении кислородные соединения бора (III) сходны с таковыми фосфора. Как кислотный оксид В₂O₃ энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты Н₃ВO₃.

Сульфид бора В₂S₃ — стеклообразное вещество, водой полностью разлагается,

В соответствии с устойчивыми координационными числами бора 3 и 4 нитрид бора ВN существует в виде двух модификаций. При взаимодействии простых веществ образуется модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита. Гексагональные кольца в нитриде бора содержат чередующиеся атомы В и N (на расстоянии 0,145 нм с углами 120^o). Это соответствует sр ²-гибридизации валентных орбиталей атомов бора и азота. (Расстояние между слоями в нитриде бора равно 0,334 им, т. е. короче, чем в графите — 0,340 им.) В отличие от графита ВN - белого цвета («белый графит») полупроводник (DЕ = 4,6—3,6 эВ), легко расслаивается на чешуйки, огнеупорен (Т_пл. 3000 °С). Водой разлагается очень медленно при нагревании. Разложение усиливается при действии разбавленных кислот.

В другой модификации нитрида бора ВN (боразон или эльбор) атомы бора и азота находятся в состоянии sр ³-гибридизации. Эта модификация имеет кристаллическую решетку типа алмаза. Она образуется из гексагональной при высоком давлении порядка 6—8 ГПа и нагревании (1800 °С). Превращение гексагонального нитрида бора в боразон аналогично превращению графита в алмаз.

Кристаллы боразона окрашены в цвета от желтого до черного или бесцветны. Боразон очень твердый и в этом отношении почти не уступает алмазу (некоторые образцы боразона даже царапают алмаз). К тому же в отличие от последнего он механически более прочен и термически более стоек. Например, при нагревании в вакууме до 2700 °С боразон совершенно не изменяется, при нагревании на воздухе до 2000 ^oС лишь слегка окисляется его поверхность, тогда как алмаз сгорает уже при 900 °С. Как и алмаз боразон — диэлектрик. Указанные свойства определяют все возрастающее значение боразона для техники.

Гидриды бора (бораны) по способу получения и по свойствам напоминают силаны. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды, например:

6МgВ₂ + 12НСl = Н₂ + В₄Н₁₀ + 6МgСl₂ + 8В

Простейшее водородное соединение бора BH₃ в обычных условиях не существует. Это объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной p-связи, которая стабилизировала бы sр ²-гибридное состояние атома бора. Координационное насыщение атома бора возникает при сочетании этих молекул. радикалов друг с другом:

ВH₃ (г) + ВН₃ (г) = В₂Н₆ (г), DG^o₂₉₈= — 127 кДж/моль.

Из выделенных в свободном состоянии гидридов бора состава В_nН_n+4 и В_nН_n+6 простейшими представителями являются: В₂Н₆, В₄Н₁₀ — газы, В₅Н₉, В₆Н₁₀, — жидкости, В₁₀Н₁₄ — твердое вещество.

Для всех боранов DG^о_f > 0, поэтому их получают косвенным путем.

Как нетрудно видеть, бороводороды — соединения с дефицитом электронов. Например, в В₂Н₆ общее число валентных электронов равно 12; т. е. их не хватает для образования восьми обычных двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане В₂Н₆ имеют место двух- и трехцентровые связи. Две концевые группы ВН₂ лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны

Рис. 1 Строение молекулы (а) и схема перекрывания атомных орбиталей (б) в молекуле В₂Н₆.

(в) Схема уровней трехцентровых орбиталей диборана В₂Н₆.

двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой двухэлектронной связью.

Трехцентровая связь возникает в результате перекрывания двух sр ³-гибридных орбиталей бора (по одной от каждого атома) и 1 s -орбитали атома водорода (Рис. 1 б). Это соответствует образованию связывающей, несвязывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей (рис. 1в). Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость молекулы В₂Н₆. Эффективный заряд на мостиковых атомах водорода отрицательный (—0,22), а на атомах бора (+0,22) положительный.

В молекулах других боранов помимо двухцентровых (внешних) связей В—Н и трехцентровых (мостиковых) связей В- - - Н - - - В проявляются также связи В — В. В результате возникают довольно сложные структуры.

Так, в молекуле тетраборана В₄Н₁₀ (рис. 2) шесть связей В—Н, четыре трехнентровые связи В- - - Н - - -В и одна связь В—В.

В молекуле пентаборана В₅Н₉ электроны делокализованы в еще большей степени и образуют пятицентровую связь. В молекуле В₅Н₉ (рис. 2) из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей В—Н, восемь—на образование четырех трехцентровых связей В-----Н-----В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой связи; охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести.

Рис. 2 Структура тетраборана В₄Н₁₀ и пентаборана В₅Н₉.

Структурные формулы простейших боранов приведены ниже (пунктиром обозначены трехцентровые связи):

Бороводороды химически весьма активны (относительно менее активен В₁₀Н₁₄ — декаборан). Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества тепла (например, для В₂Н₆ - 2025 кДж/моль, тогда как для С₂Н₆ = 1425 кДж/моль). Это позволяет использовать их в качестве ракетного топлива.

Гидриды бора разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода. Наиболее активно гидролизуется диборан:

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂

Кроме бинарных соединений, получены соединения бора типа В(СlO₄)₃, ВСl(СlO₄)₂, ВСl₂(СlO₄). Первые два — легкоплавкие твердые вещества, а последнее жидкость. Все они малоустойчивы. Во влажном воздухе разрушаются, образуя кислоты:

В(СlO₄)₃ + 3Н₂О = Н₃ВО₃ + 3НСlO₄

Будучи кислотными, бинарные соединения бора (III) при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, например:

Из анионных комплексов бора(III)—боратов наиболее просты по составу следующие: фтороборат [ВF₄]^-, фторогидроксобораты [ВF₃ОН]^-, [ВF₂(ОН)₂]^-, фторогидридобораты [ВF₃Н]^-, [ВF₂Н₂]^- и гидридоборат [ВН₄]^-. Все эти комплексы соответствуют sр ³-гибридному состоянию атома бора и имеют тетраэдрическую структуру.

Тетрафторобораты очень разнообразны. По кристаллической структуре и растворимости они очень близки к соответствующим перхлоратам. Относительно мало растворимы К[ВF₄], Rb[ВF₄] и Сs[ВF₄]; соли почти всех остальных металлов хорошо растворимы в воде.

Фтороборат водорода НВF₄ не получен. Его водный раствор — сильная кислота.

Получают ее растворением Н₃ВО₃ в плавиковой кислоте:

Н₃ВО₃ + 4HF = OH₃⁺ + BF₄^- + 2Н₂О

Тетрафтороборная кислота образуется наряду с ортоборной кислотой при гидролизе трифторида бора:

Одновременно в незначительном количестве образуются ионы [ВF₃ОН]^- в [ВF₂(ОН)₂]^- — как продукты частичного гидролиза:

Гидридобораты известны для многих элементов. Тетрагидридобораты щелочных и щелочноземельньх металлов являются преимущественно ионными соединениями, т. е. типичными солями. В твердом состоянии они вполне устойчивы (Т_разл. 250—500 °С). В практике чаще всего используется Nа[ВН₄] — бесцветная соль, хорошо растворимая в воде. При обычных температурах гидролизуется очень медленно.

Гидридобораты щелочных металлов можно получить взаимодействием соответствующего гидрида с дибораном в эфирном растворе. Для получения Nа[ВН₄] обычно используется реакция между гидридом натрия и метиловым эфиром ортоборной кислоты:

4NаН + В(ОСН₃)₃ = Nа[BН₄] + 3СН₃ОNа

Тетрагидридобораты других металлов обычно получают обменной реакцией между Nа[ВН₄] и соответствующим галогенидом, например:

3Nа[ВН₄] + АlСl₃ = А1(ВН₄)₃ + 3NаСl

В противоположность ионным ковалентные тетрагидридобораты типа Аl(ВН₄)₃ (T_пл. —64,5 °С, T_кип. 44,5 °С), Ве(ВН₄)₂ (T_возг. 91 °С) летучи, легкоплавки. В этих гидридоборатах (поскольку имеется дефицит электронов) связь между внешней и внутренней сферами осуществляется за счет трехцентровых связей. Таким образом, эти соединения являются смешанными гидридами. В гидридоборатах же щелочных и щелочноземельных металлов (низкие энергии ионизации) дефицит электронов устраняется за счет перехода электронов атома металла к радикалу ВН₄, т. е. в этом случае связь между внешней и внутренней сферами становится преимущественно ионной:

Наибольшее значение имеет Nа[ВН₄] — белое кристаллическое вещество. Эта соль вполне устойчива, ее можно перекристаллизовать из водного раствора. В отличие от ионных ковалентные гидридобораты (смешанные гидриды) так же реакционноспособны, как и гидриды бора, например взрывают на воздухе.

Гидридобораты—сильные восстановители. Они широко используются для проведения различных синтезов, применяются как исходные вещества для получения различных гидридов и в особенности диборана:

3NаВН₄ + 4ВF₃ = 2В₂Н₆ + 3NаBF₄

Эту реакцию, протекающую в эфирной среде, можно рассматривать как реакцию вытеснения одним кислотным соединением (ВF₃) другого—(ВН₃)₂.

Рис. 3 Структура иона В₁₂Н₁₂^2- (а) и молекулы В₁₂С₂Н₁₂ (б). Атомы водорода не указаны.

Кроме тетрагидридоборатов известны разнообразные гидридобораты более сложного состава и строения.

Известны гидридобораты щелочных металлов, содержащие сложные ионы, например В₃Н₈^-, В₁₁Н₁₄^-, В₁₀Н₁₀^2-, В₁₂Н₁₂^2-. Последний ион имеет вид икосаэдра с атомами бора в вершинах (рис. 3, а).

Весьма разнообразны также галогенозамещенные гидридоборатные анионы, например, типа [В₁₀Н_10-nНаl_n]^2- и [В₁₂Н_12-nНаl_n]^2- вплоть до [В₁₀Наl₁₀]^2- и [В₁₂Наl₁₂]^2- (где Наl = Сl, Br или I).

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений — так называемыми карборанами (бороуглеродоми). Один из представителей карборанов имеет состав В₁₀С₂Н₁₂ (барен). Это кристаллическое вещество (Т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 3, 6). Барен растворим в органических растворителях. Бареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физико-механическими свойствами (высокая термическая стабильность, механическая прочность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается.

Оксоборатные комплексы подобно оксиду бор в большинстве своем полимерны. В качестве простейших представителей можно назвать циклический метаборатный анион (ВО₂)₃^3- (в кристаллах КВО₂, NаВО₂) и полиметаборатный анион (ВО₂^-)_n в виде плоской зигзагообразной бесконечной цепи (в кристаллах Са(ВО₂)₂, LiВО₂):

Указанные анионы состоят из плоских треугольных структурных единиц ВО₃, что отвечает sp ²-гибридному состоянию атомов бора.

В оксоборатах атомы бора находятся могут также находиться в состоянии sр ³-гибридизации, т. е. образуют четыре s-связи:

Способы сочетания треугольных ВО₃, тетраэдрических ВО₄, а также треугольных и тетраэдрических структурных единиц между собой весьма разнообразны. В гидратированных оксоборатах вокруг атомов бора координируются также ОН^- группы. Все это объясняет очень большое разнообразие составов и структур оксоборатов. О разнообразии составов безводных оксоборатов можно судить, например, по диаграмме плавкости системы Nа₂О-В₂O₃.

Большинство оксоборатов в воде не растворяется. Исключение составляют бораты s -элементов I группы. Более других используется тетраборат натрия Nа₂В₄О₇.

Кристаллы буры Nа₂В₄O₇ ×10Н₂O или Nа₂[В₄O₅(ОН)₄]×8Н₂O состоят из анионов [В₄O₅(OH)₄]^2- объединенных в цепи посредством водородных связей.

Между цепями находятся ионы Nа⁺ и молекулы Н₂О, которые в свою очередь связывают их между собой как за счет электростатических сил, так и через водородные связи.

Оксобораты водорода — белые кристаллические вещества. Ортоборат водорода (в растворе ортоборная кислота) имеет слоистую решетку, в которой молекулы Н₃ВО₃ связаны в плоские слои за счет водородных связей, а сами слои соединены друг с другом (на расстоянии 0,318 нм) межмолекулярными силами. Поэтому в твердом состоянии Н₃ВО₃ — чешуйки, жирные на ощупь. Структура одного слоя кристалла Н₃ВО₃ показана ниже:

Оксоборат водорода сравнительно мало растворим в воде. Ортоборная кислота — очень слабая, одноосновная. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обязаны не отщеплению протона, а присоединению ОН^--ионов:

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др.